Advanced: A Equação de Henderson-Hasselbalch é uma Aproximação
A razão pela qual a equação HH pode produzir más previsões ao calcular o tampão \(pH\) é realmente devido a uma suposição frequentemente feita que nada tem a ver com a própria equação HH: o ácido fraco (ou base fraca é assumida como sendo tão fraca que a sua ionização contribui quase sem base conjugada (ou ácido conjugado) em comparação com a dissolução do sal tampão</strong>. Por outras palavras, assumimos que as concentrações formais das espécies no tampão são iguais às suas concentrações reais; substituímos
}{}{}]
para a pior aproximação
>p>>p> Esta suposição é incorrecta, mas é utilizada para tornar o cálculo do { pH} muito mais fácil ao custo da exactidão. A aproximação resultante decompõe-se em solução suficientemente diluída, e já é bastante perceptível muito antes de chegar a questões de auto-dissociação da água. É também uma aproximação notavelmente fraca para ácidos/bases fracos com constantes de ionização relativamente altas (digamos, \(K > 10^{-2}}).
Então como podemos visualizar o efeito de diluição de um tampão sem aproximações, e onde é que as aproximações começam a decompor-se? Consideremos o caso simples de soluções de um ácido monoprótico fraco com constante de dissociação ácida (K_a) onde a concentração de ácido e a base conjugada são formalmente iguais. Isto pode ser feito através da titulação de metade do ácido fraco com uma base monoprótica forte (por exemplo, KOH)). Este problema pode ser resolvido exactamente (assumindo que todos os coeficientes de actividade são iguais a 1, o que é geralmente uma boa aproximação para soluções abaixo de cerca de 1 mol L^{-1})). A equação relevante para este problema é a seguinte (ver este Módulo para a derivação desta equação):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]