14.06.2 Ocorrência Ambiental
P>Percentagem de alcatrão de carvão, que é um produto residual derivado da carbonização de carvão betuminoso a 1000-1200 °C, a decomposição térmica de praticamente qualquer material orgânico pode levar à geração de HAP. A formação de HAP deve-se à combustão incompleta (pirólise), condensação intermolecular, e reacções de ciclização, tendo-se verificado ser mais produtiva na gama de temperaturas de 660-740 °C sob baixa pressão de oxigénio (Bjørseth e Becher 1986; Grimmer 1983). A esta temperatura, forma-se uma vasta gama de HAP não substituídos e congéneres modificados (contendo cadeias laterais metílicas ou subestruturas não aromáticas) (Bayram e Müezzinoglu 1996). Em princípio, o número de diferentes HAP é quase ilimitado, considerando a contagem das variações teóricas possíveis nos isómeros polialquilados. No entanto, mesmo em condições variáveis de decomposição, tais como azoto a temperaturas entre 700 e 1000 °C, ou a temperaturas de 700 °C na presença de ar, foram encontrados perfis semelhantes de HAP formados a partir de diferentes tipos de material orgânico (Grimmer 1983). Apenas as quantidades de PAH individuais podem variar consideravelmente, dependendo do material de partida. Por outro lado, o nível de temperatura durante a combustão representa o principal factor determinante dos padrões de perfis de PAH formados. Temperaturas superiores a 1000 °C, como presentes durante a carbonização (coque) do carvão, produziriam principalmente HAP não substituídos e análogos heteroátomo-contendo heteroátomo. Inversamente, os PAHs alquil-substituídos são predominantes nos óleos minerais brutos que se formam durante períodos geológicos a partir da decomposição das plantas e dos seus constituintes terpenóides e esteróides a temperaturas relativamente baixas (150-200 °C; pirólise a baixa temperatura, ou seja, diagénese) (Grimmer 1983). Nestas condições, as cadeias laterais de moléculas menos estáveis a temperaturas já presentes nos seus precursores biológicos (terpenos, esteróides, etc.) persistem e não são clivadas (Laflamme e Hites 1978).
PAHs presentes no ambiente humano têm geralmente origem em fontes antropogénicas. Embora os incêndios locais e as actividades vulcânicas possam causar aumentos significativos nas concentrações locais de HAP, as fontes naturais contam apenas para uma pequena percentagem da libertação global para a atmosfera. Mais importante em quantidades totais, os HAP são libertados no ambiente durante a combustão para aquecimento residencial, produção de energia, incineração, incêndios abertos e tráfego (ATSDR 1995; Bayram e Müezzinoglu 1996). Devido a estes diferentes tipos de fontes, os HAP são omnipresentes no ambiente. Por outro lado, os produtos de alcatrão de carvão, derivados do coque de carvão betuminoso, estão entre as mais importantes fontes que contêm HAP no ambiente ocupacional. A evaporação durante o aquecimento de matéria prima e oleosa contendo HAP, ou a formação por pirólise e combustão incompleta, são os processos durante os quais os HAP são emitidos no local de trabalho (Bjørseth e Becher 1986). Algumas das indústrias mais importantes com exposições decrescentes mas ainda consideráveis de HAP são a produção de coque e fundição de alumínio, sinterização de ferro e aço, e produção de asfalto.
As análises modernas permitem medições altamente sensíveis de HAP na atmosfera, em sedimentos de água, solo, e alimentos (Bayram e Müezzinoglu 1996; Guillén e Sopelana 2004). Dependendo do tipo de processamento e preparação (grelhar, fritar, fumar), amostras de alimentos como carne grelhada ou alimentos grelhados podem conter níveis extremamente elevados de HAP, incluindo representantes carcinogénicos como o benzopireno (BP; gama superior de microgramas por quilograma) (Lodovici et al. 1995). A ingestão média diária total de HAP por um membro da população humana ocidental em geral foi estimada em 5-17 μg (de Vos et al. 1990). Por outro lado, os HAP transportados pelo ar estão largamente presentes como aerossóis devido à sua baixa pressão de vapor e pontos de fusão elevados. Ou existem como partículas mais ou menos puras ou são adsorvidas em matéria particulada como fuligem e pó. Em particular, os PAHs de alto peso molecular de cinco e mais anéis de benzo estão normalmente ligados à superfície das partículas. Uma vez que grandes fracções destas partículas são menores que 5 μm de diâmetro, espera-se que este material penetre no tracto respiratório inferior em direcção a alvéolos permutadores de gás (Albagli et al. 1974).
Não importa que tipo de fonte de HAP, os humanos estão sempre expostos a misturas complexas de hidrocarbonetos aromáticos com diferentes graus de actividade biológica (cf. Secção 14.06.8). Centenas de HAP não substituídos e alquilados podem ser detectados em partículas em suspensão no ar (Gil et al. 2000; Lee et al. 1976), dos quais mais de duas dúzias de HAP com diferentes potências cancerígenas são geralmente analisadas. Uma vez que não existe um acordo internacional geral sobre qual o painel de PAHs individuais que deve ser analisado e comunicado para caracterizar fontes de emissão distintas, as listas de PAH libertadas por diferentes organizações podem conter compostos diferentes. Dezasseis PAHs diferentes como o pireno, BP, benzantraceno (BA), BF, BF, indenopireno (IP), dibenzantraceno (DBA) e outros são priorizados pela US-Environmental Protection Agency (US EPA, Figura 1, cf. Secção 14.06.10) (ATSDR 1990; Bayram e Müezzinoglu 1996). Os PAH de menor peso molecular, tais como naftaleno, fenantreno, antraceno, e fluoranteno, são também listados devido à sua ocorrência em amostras ambientais. De todos os hidrocarbonetos detectáveis no ambiente humano, o exemplo mais intensamente estudado, BP, tem sido tradicionalmente utilizado como indicador de PAH cancerígenos. As concentrações de fundo de HAP transportados pelo ar foram estimadas e sabe-se que se estendem a níveis 100 ou mesmo 1000 vezes superiores em áreas urbanas ou industriais, dependendo da estação do ano (Verão/Inverno) (ATSDR 1995). As concentrações de PAH em amostras de ar ambiente diminuíram drasticamente durante os últimos 30 anos. Enquanto os níveis médios anuais em várias cidades europeias eram superiores a 100 ng BP m-3 nos anos 60 (OMS 1987), um estudo alemão representativo dos anos 90 encontrou valores inferiores a 1 ng m-3 em locais não afectados por fontes de emissão (regiões rurais): 1,77-3,15 ng m-3 em zonas próximas do tráfego e 2,88-4,12 ng m-3 em regiões contaminadas tanto por fontes de tráfego como por fontes de emissão industriais (OMS 2000). Embora estes números pareçam bastante baixos, há estimativas de que a quantidade total de BP libertada nos Estados Unidos pode atingir 300-1300 toneladas métricas, e a massa global de todos os HAP em conjunto representa cerca de 11 000 toneladas métricas por ano (ATSDR 1995). O fumo do tabaco, por outro lado, que tem estado ligado a cerca de 90% de todos os casos de cancro do pulmão, outros tipos de cancro relacionados com o tabagismo, e aproximadamente 1,2 milhões de mortes anuais a nível mundial (Hecht 2003), pode ser uma das mais importantes fontes de HAP no ar interior. Mais de 500 diferentes HAP não substituídos e metilados, muitos deles conhecidos como carcinogéneos fortes, puderam ser identificados no condensado de fumo do tabaco (Rodgman e Perfetti 2006) e estima-se que cerca de 10 ng de PAH tenham sido inalados para os pulmões por cada cigarro (Swauger et al. 2002).