Zaawansowane: Równanie Hendersona-Hasselbacha jest przybliżeniem
Powodem, dla którego równanie HH może dawać słabe przewidywania przy obliczaniu pH, jest często przyjmowane założenie, które nie ma nic wspólnego z samym równaniem HH: zakłada się, że słaby kwas (lub słaba zasada) jest tak słaby, że jego jonizacja nie wnosi prawie żadnej sprzężonej zasady (lub sprzężonego kwasu) w porównaniu do rozpuszczania soli buforowej</strong>. Innymi słowy, zakładamy, że stężenia formalne \(C_X\) gatunków w buforze są równe ich stężeniom rzeczywistym \(\); zastępujemy
dla gorszego przybliżenia
Założenie to jest błędne, ale służy do znacznego ułatwienia obliczeń \(pH\) kosztem dokładności. Otrzymane przybliżenie załamuje się w wystarczająco rozcieńczonym roztworze i jest już dość zauważalne na długo przed osiągnięciem problemów z autodysocjacją wody. Jest to również zauważalnie słabe przybliżenie dla słabych kwasów/zasad ze stosunkowo wysokimi stałymi jonizacji (powiedzmy, K > 10^{-2}}).
Jak więc możemy zobrazować efekt rozcieńczania buforu bez przybliżeń i gdzie przybliżenia zaczynają się załamywać? Rozważmy prosty przypadek roztworów słabego kwasu monoprotonowego o stałej dysocjacji kwasowej K_a, gdzie stężenie kwasu i sprzężonej zasady są formalnie równe. Można to zrobić miareczkując połowę słabego kwasu mocną zasadą monoprotonową (np. \(\CE{KOH}}). Problem ten można rozwiązać dokładnie (zakładając, że wszystkie współczynniki aktywności są równe 1, co jest dobrym przybliżeniem dla roztworów o stężeniu poniżej około ∗(1 mol L^{-1}}). Równanie istotne dla tego problemu jest następujące (jego wyprowadzenie znajduje się w tym module):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]