Ale chociaż znany nam system R i S może być użyty do oznaczenia absolutnej konfiguracji centrów chiralnych w węglowodanach, starsza metoda, zaproponowana w 1906 roku przez chemika z New York University, M. A. Rosanoffa, jest często preferowanym sposobem opisu stereochemii cukrów. Strategia ta wykorzystuje notację D i L i jest określana na podstawie chiralnego węgla położonego najdalej od grupy karbonylowej C=O (przedostatni węgiel):
Po zlokalizowaniu najdalszego węgla od grupy C=O, określasz konfigurację po prostu na podstawie położenia grupy OH:
- W cukrach D grupa OH na chiralnym centrum najdalej od karbonylu jest po prawej stronie.
- W L-sugarach grupa OH w chiralnym centrum najdalej od karbonylu jest po lewej stronie.
Notacja D i L jest stosowana w odniesieniu do gliceraldehydu, który naturalnie występuje w formie D. Jego enancjomer, L-gliceraldehyd, jest syntetyzowany w laboratorium.
Co ciekawe, w wielu eksperymentach przeprowadzonych przez Emila Fischera i innych naukowców ustalono, że skracając łańcuch węglowy większości naturalnie występujących węglowodanów, można otrzymać D-gliceraldehyd. To wskazało, że większość naturalnych węglowodanów ma konfigurację D.
Na przykład glukoza, jeden z najbardziej powszechnych i najważniejszych węglowodanów, również szeroko wykorzystywany w początkowych badaniach, została uznana za naturalnie występującą jako izomer D. Enancjomer, L-glukoza, może być nadal przygotowywany syntetycznie:
Zauważ, że bezwzględna konfiguracja wszystkich centrów chiralnych jest odwrócona i dlatego te izomery są enancjomerami. I to jest ważna informacja, szczególnie jeśli zdajesz taki test jak MCAT, ponieważ pytania związane z relacjami węglowodanów pojawiają się dość często.
Pamiętaj – izomery D i L są enancjomerami! Wszystkie centra chiralne są odwrócone przy przejściu z konfiguracji D do L i odwrotnie.
Istnieją setki aminokwasów, jednak my omówimy stereochemię tylko 20 z nich. A to dlatego, że te 20 aminokwasów można znaleźć w peptydach i białkach człowieka i innych ssaków.
Aminokwasy charakteryzują się również zapisem D i L i tak jak istnieje trend węglowodanów naturalnie występujących w formie D, tak aminokwasy również mają preferowaną stereochemię. Z wyjątkiem glicyny, która jest achiralna, wszystkie są aminokwasami L.
Co ciekawe, 18 z tych 19 aminokwasów ma konfigurację S, a tylko cysteina, będąca aminokwasem L, ma konfigurację R:
Powodem tego wyjątku jest fakt, że w Cysteinie występuje siarka połączona z węglem na centrum stereogenicznym, a ze względu na wyższą liczbę atomową ma ona pierwszeństwo przed grupą COOH, co nie zdarza się w innych aminokwasach.
Czy D i L są zawsze enancjomerami?
Chciałbym zwrócić uwagę na dodatkową kwestię związaną z relacją izomerów D i L. Tak, stwierdziliśmy, że izomery D i L są enancjomerami, ponieważ wszystkie centra chiralne mają przeciwne konfiguracje. Jest to prawda, jednak gdy mamy do czynienia z cyklicznymi formami cukrów, należy pamiętać o epimerach, które są diastereomerami różniącymi się konfiguracją tylko jednego centrum chiralnego. A jeśli te diastereomery są cyklicznymi hemiacetalami, tak jak cukry, to są one klasyfikowane jako anomery. Jednym z przykładów jest związek pomiędzy ɑ-D-glukozą a β-D-glukozą:
To jednak pasuje tutaj bardziej jako uwaga poboczna, a szczegóły dotyczące epimerów i anomerów omówimy w osobnym poście.
D i L vs (+) i (-)
Mimo, że notacja „D” była początkowo używana jako skrót do dekstrotorotacji (obracania płaszczyzny światła spolaryzowanego zgodnie z ruchem wskazówek zegara), ponieważ D-glukoza jest w rzeczywistości dekstrotorotacyjna, później okazało się, że nie wszystkie cukry D są dekstrotorotacyjne. Na przykład, D-erytroza obraca płaszczyznę światła spolaryzowanego przeciwnie do ruchu wskazówek zegara i dlatego jest lewoskrętna.
Dlatego D i L nie są związane ze skręcalnością optyczną, a kierunek skręcania jest podany przez znaki (+) i (-) lub przez małe litery (d) i (l).
Więc, pamiętaj:
- Tak jak oznaczenia (R) i (S), notacja D i L nie jest koniecznie związana z rotacją optyczną. Może istnieć cukier, który jest D-(+) i taki, który jest D-(-). To samo dla izomerów L.
- Nie myl tego z zapisem małymi literami d i l, ponieważ oznaczają one dekstrorotatory (+) i leworotatory (-).
Dlaczego używamy D i L zamiast R i S?
Główną zaletą używania notacji D i L jest jej zwięzłość. Na przykład, użycie D-glukozy jest znacznie prostsze niż (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroksyheksanal, a zmiana każdego z oznaczeń R i S dla enancjomerów również nie jest efektywnym podejściem – L-glukoza brzmi lepiej niż (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroksyheksanal.
Alternatywnym sposobem kompresji konfiguracji wszystkich centrów chiralnych w jednym symbolu są znaki (+) i (-) rotacji optycznej. Problemem jest jednak to, że skręcalność optyczna może się zmieniać w zależności od temperatury, rozpuszczalnika i źródła światła.
A teraz, mówiąc o węglowodanach z wieloma centrami chiralnymi: przejrzymy główne przykłady, sklasyfikujemy i nazwiemy je w następnym poście „Aldozy i ketozy”, ponieważ jest tam zbyt wiele nowych informacji.
Sprawdź również w Węglowodany
- Węglowodany – Struktura i Klasyfikacja
- Erytro i Treo
- Cukry D i L
- Aldozy i Ketozy: Klasyfikacja i Stereochemia
- Epimery i Anomery
- Konwersja Fischer, Haworth, i formy krzesłowe węglowodanów
- Mutarotacja
- Glikozydy
- Izomeryzacja węglowodanów
- Pochodne eterowe i estrowe Węglowodanów
- Oksydacja Monosacharydów
- Redukcja Monosacharydów
- Synteza Kiliani-Fischera
- Degradacja Wohla
.