Geavanceerd: De Henderson-Hasselbalch-vergelijking is een benadering
De reden waarom de HH-vergelijking slechte voorspellingen kan opleveren bij het berekenen van de buffer (pH) is eigenlijk vanwege een vaak gemaakte aanname die niets met de HH-vergelijking zelf te maken heeft: het zwakke zuur (of de zwakke base wordt verondersteld zo zwak te zijn dat zijn ionisatie bijna geen geconjugeerde base (of geconjugeerd zuur) bijdraagt in vergelijking met het oplossen van het bufferzout</strong>. Met andere woorden, we nemen aan dat de formele concentraties ↪(C_X) van de soorten in de buffer gelijk zijn aan hun werkelijke concentraties ↪(\); we vervangen
}{}]
voor de slechtere benadering
Deze aanname is onjuist, maar wordt gebruikt om de berekening van ↪(pH) veel gemakkelijker te maken ten koste van de nauwkeurigheid. De resulterende benadering breekt af in voldoende verdunde oplossing, en is al duidelijk merkbaar lang voordat men problemen krijgt met de zelf-dissociatie van water. Het is ook een merkbaar slechte benadering voor zwakke zuren/basen met relatief hoge ionisatieconstanten (zeg, > 10^{-2})).
Dus hoe kunnen we het effect van het verdunnen van een buffer zonder benaderingen visualiseren, en waar beginnen de benaderingen af te breken? Laten we het eenvoudige geval bekijken van oplossingen van een zwak monoprotisch zuur met een zuurdissociatieconstante (K_a) waarbij de concentratie van zuur en geconjugeerde base formeel gelijk zijn. Dit kan worden gedaan door de helft van het zwakke zuur te titreren met een sterke monoprotische base (bijvoorbeeld (\ce{KOH})). Dit probleem kan exact worden opgelost (ervan uitgaande dat alle activiteitscoëfficiënten gelijk zijn aan 1, wat in het algemeen een goede benadering is voor oplossingen beneden ongeveer 1 mol). De vergelijking die voor dit probleem van belang is, is de volgende (zie deze module voor de afleiding van deze vergelijking):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]