Hoewel het ons bekende R en S systeem gebruikt kan worden om de absolute configuratie van chirale centra in koolhydraten aan te duiden, is een oudere methode, in 1906 voorgesteld door een scheikundige van de New York University, M. A. Rosanoff, vaak de aangewezen manier om de stereochemie van suikers te beschrijven. Deze strategie maakt gebruik van de D- en L-notatie en wordt bepaald op basis van de chirale koolstof die het verst verwijderd is van de C=O-carbonylgroep (voorlaatste koolstof):
Na het bepalen van de verst van de C=O-groep verwijderde koolstof, bepaal je de configuratie eenvoudigweg op basis van de positie van de OH-groep:
- In D-suikers is de OH-groep op het chirale centrum dat het verst van de carbonyl verwijderd is, rechts.
- In L-suikers bevindt de OH-groep op het chirale centrum dat het verst van het carbonyl verwijderd is, zich aan de linkerkant.
De D- en L-notatie wordt toegepast op glyceraldehyde, dat van nature in de D-vorm voorkomt. De enantiomeer ervan, het L-glyceraldehyde, wordt in het laboratorium gesynthetiseerd.
Interessant is dat in vele experimenten, uitgevoerd door Emil Fischer en andere wetenschappers, werd vastgesteld dat het verkorten van de koolstofketen van de meeste in de natuur voorkomende koolhydraten het mogelijk maakt het D-glyceraldehyde te verkrijgen. Dit wees erop dat de meeste natuurlijke koolhydraten een D-configuratie hebben.
Bij voorbeeld glucose, een van de meest voorkomende en belangrijke koolhydraten die ook uitgebreid voor de eerste studies werd gebruikt, bleek in de natuur als D-isomeer te bestaan. Het enantiomeer, L-glucose kan nog steeds synthetisch worden bereid:
Merk op dat de absolute configuratie van alle chirale centra omgekeerd zijn en dat deze isomeren dus enantiomeren zijn. En dit is belangrijke informatie, vooral als je een toets aflegt zoals de MCAT, omdat vragen over de relatie tussen koolhydraten vrij vaak voorkomen.
Houd in gedachten – D- en L-isomeren zijn enantiomeren! Alle chirale centra worden omgekeerd wanneer van de D- naar de L-configuratie wordt overgegaan en vice versa.
Er zijn honderden aminozuren, maar we zullen de stereochemie van slechts 20 ervan bespreken. En wel omdat deze 20 aminozuren voorkomen in peptiden en eiwitten van mensen en andere zoogdieren.
Aminozuren worden ook wel aangeduid met de D- en L-notatie en net zoals er een trend is van koolhydraten die van nature in D-vorm voorkomen, hebben ook aminozuren een preferente stereochemie. Met uitzondering van glycine, dat achiraal is, zijn het allemaal L-aminozuren.
Interessant is dat 18 van deze 19 aminozuren een S-configuratie hebben en dat alleen cysteïne, een L-aminozuur, toevallig een R-configuratie heeft:
De reden voor deze uitzondering is het feit dat er in Cysteïne een zwavel is verbonden met de koolstof op het stereogene centrum, en vanwege zijn hogere atoomnummer krijgt deze voorrang op de COOH-groep, wat niet gebeurt in andere aminozuren.
Zijn D en L altijd enantiomeren?
Ik wil nog een opmerking maken over de relatie tussen D- en L-isomeren. Ja, we hebben gezegd dat D- en L-isomeren enantiomeren zijn, omdat alle chirale centra een tegengestelde configuratie hebben. Dit is waar, maar als je te maken hebt met cyclische vormen van suikers, moet je rekening houden met epimeren, dat zijn diastereomeren die verschillen in de configuratie van slechts één chiraal centrum. En als deze diastereomeren cyclische hemiacetalen zijn, zoals suikers, dan worden ze geclassificeerd als anomeren. Een voorbeeld is de relatie tussen ɑ-D-glucose en β-D-glucose:
Dit past hier echter meer als een kanttekening en we zullen de details over epimeren en anomeren in een aparte post bespreken.
D en L vs (+) en (-)
Ondanks dat de “D”-notatie aanvankelijk werd gebruikt als afkorting voor dextroroterend (het vlak van gepolariseerd licht met de klok mee draaiend) omdat D-glucose in feite dextroroterend is, bleek later dat niet alle D-suikers dextroroterend zijn. D-Erytrose bijvoorbeeld draait het vlak van gepolariseerd licht tegen de klok in en is daarom levoroteerbaar.
Daarom zijn D en L niet gerelateerd aan de optische draaiing en wordt de draairichting gegeven door de (+) en (-) tekens of door de kleine letters (d) en (l).
Dus, onthoud:
- Zoals de (R) en (S) aanduidingen, is de D en L notatie niet noodzakelijkerwijs gerelateerd aan de optische draaiing. Er kan een suiker zijn die D-(+) is en een die D-(-) is. Hetzelfde geldt voor de L-isomeren.
- Verwissel dit niet met de kleine letters d en l notatie, want die staan wel voor dextroroterend (+) en levoroterend (-).
Waarom gebruiken we D en L in plaats van R en S?
Het belangrijkste voordeel van de D en L notatie is de beknoptheid. Zo is het gebruik van D-glucose veel eenvoudiger dan (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal en het is ook niet efficiënt om elk van de R- en S-aanduidingen voor het enantiomeer te veranderen – L-glucose klinkt beter dan (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal.
Een alternatieve manier om de configuratie van alle chirale centra in één symbool samen te vatten zijn de (+) en (-) tekens van de optische draaiing. Het probleem is echter dat de optische draaiing kan variëren afhankelijk van de temperatuur, het oplosmiddel en de lichtbron.
Nu, over koolhydraten met meerdere chirale centra gesproken: we zullen de belangrijkste voorbeelden bespreken, ze classificeren en benoemen in de volgende post “Aldosen en Ketosen”, omdat daar te veel nieuwe informatie te vinden is.
Kijk ook in Koolhydraten
- Koolhydraten – Structuur en Classificatie
- Erythro en Threo
- D en L suikers
- Aldosen en Ketosen: Classificatie en Stereochemie
- Epimeren en Anomeren
- Omzetting van Fischer, Haworth, en Stoelvormen van Koolhydraten
- Mutarotatie
- Glycosiden
- Isomerisatie van Koolhydraten
- Ether en Ester Derivaten van koolhydraten
- Oxidatie van Monosacchariden
- Reductie van Monosacchariden
- Kiliani-Fischer Synthese
- Wohl-degradatie