14.06.2 Environmental Occurrence
Hoewel het voor het eerst geïsoleerd werd uit koolteer, dat een restproduct is van de carbonisatie van bitumineuze kool bij 1000-1200 °C, kan thermische ontleding van vrijwel elk organisch materiaal leiden tot het ontstaan van PAK’s. PAK-vorming is het gevolg van onvolledige verbranding (pyrolyse), intermoleculaire condensatie en cyclisatiereacties en blijkt het productiefst te zijn in het temperatuurbereik van 660-740 °C bij lage zuurstofdruk (Bjørseth en Becher 1986; Grimmer 1983). Bij deze temperatuur wordt een breed scala van ongesubstitueerde PAK’s en gemodificeerde congeneren (met methylzijketens of niet-aromatische substructuren) gevormd (Bayram en Müezzinoglu 1996). In principe is het aantal verschillende PAK’s vrijwel onbeperkt, gezien het aantal theoretische variaties dat mogelijk is in gepolyalkyleerde isomeren. Zelfs onder wisselende ontledingsomstandigheden, zoals stikstof bij temperaturen tussen 700 en 1000 °C, of bij temperaturen van 700 °C in aanwezigheid van lucht, bleken echter soortgelijke PAK-profielen te worden gevormd uit verschillende soorten organisch materiaal (Grimmer 1983). Alleen de hoeveelheden van de afzonderlijke PAK’s kunnen afhankelijk van het uitgangsmateriaal aanzienlijk verschillen. Anderzijds is het temperatuurniveau tijdens de verbranding de belangrijkste bepalende factor voor de gevormde PAK-profielpatronen. Temperaturen boven 1000 °C, zoals tijdens de carbonisatie (verkooksing) van kolen, zouden voornamelijk ongesubstitueerde PAK’s en heteroatoombevattende analogen produceren. Daarentegen overheersen alkylgesubstitueerde PAK’s in ruwe minerale oliën die tijdens geologische perioden worden gevormd uit het vergaan van planten en hun terpenoïde- en steroïdebestanddelen bij relatief lage temperaturen (150-200 °C; lage-temperatuurpyrolyse, d.w.z. diagenese) (Grimmer 1983). Onder deze omstandigheden blijven de minder temperatuurstabiele molecuulzijketens die al aanwezig zijn in hun biologische precursors (terpenen, steroïden, enz.) bestaan en worden ze niet afgesplitst (Laflamme en Hites 1978).
PAH’s die in het menselijk milieu aanwezig zijn, zijn meestal afkomstig van antropogene bronnen. Hoewel plaatselijke branden en vulkanische activiteiten een aanzienlijke stijging van de plaatselijke PAK-concentraties kunnen veroorzaken, vormen natuurlijke bronnen slechts een klein percentage van het totale vrijkomen in de atmosfeer. Belangrijker in totale hoeveelheden is dat PAK’s in het milieu vrijkomen bij verbranding voor verwarming van woningen, elektriciteitsopwekking, verbranding, open vuur en verkeer (ATSDR 1995; Bayram en Müezzinoglu 1996). Als gevolg van deze verschillende soorten bronnen zijn PAK’s alomtegenwoordig in het milieu. Anderzijds behoren koolteerproducten, afkomstig van de vercooksing van bitumineuze kool, tot de belangrijkste PAK-houdende bronnen in het arbeidsmilieu. Verdamping tijdens verhitting van ruw en oliehoudend PAK-houdend materiaal, of vorming door pyrolyse en onvolledige verbranding zijn de processen waarbij PAK’s op de werkplek worden uitgestoten (Bjørseth en Becher 1986). Enkele van de belangrijkste industrieën waar de blootstelling aan PAK’s tegenwoordig afneemt maar nog steeds aanzienlijk is, zijn de cokesproductie en het smelten van aluminium, het sinteren van ijzer en staal en de asfaltproductie.
Met moderne analysemethoden kunnen zeer gevoelige metingen van PAK’s in de atmosfeer, in watersedimenten, in de bodem en in levensmiddelen worden verricht (Bayram en Müezzinoglu 1996; Guillén en Sopelana 2004). Afhankelijk van de wijze van verwerking en bereiding (grillen, braden, roken) kunnen voedselmonsters zoals gebarbecued vlees of op houtskool geroosterd voedsel zeer hoge PAK-concentraties bevatten, waaronder kankerverwekkende vertegenwoordigers zoals benzopyreen (BP; hoogste microgram per kilogram) (Lodovici et al. 1995). De gemiddelde totale dagelijkse opname van PAK’s door een lid van de algemene westerse menselijke bevolking wordt geschat op 5-17 μg (de Vos et al. 1990). Anderzijds zijn PAK’s in de lucht grotendeels aanwezig als aërosolen vanwege hun lage dampspanning en hoge smeltpunten. Zij bestaan als min of meer zuivere deeltjes of worden geadsorbeerd aan deeltjes zoals roet en stof. Met name PAK’s met een hoog molecuulgewicht en vijf of meer benzo-ringen zijn gewoonlijk gebonden aan het oppervlak van deeltjes. Aangezien grote fracties van deze deeltjes kleiner zijn dan 5 μm in diameter, wordt eigenlijk verwacht dat dit materiaal in de lagere luchtwegen doordringt in de richting van gasuitwisselende alveoli (Albagli et al. 1974).
Hoe de PAK-bron ook is, de mens wordt altijd blootgesteld aan complexe mengsels van aromatische koolwaterstoffen met verschillende graden van biologische activiteit (zie paragraaf 14.06.8). Honderden niet-gesubstitueerde en gealkyleerde PAK’s kunnen worden gedetecteerd in deeltjes in de lucht (Gil et al. 2000; Lee et al. 1976), waaruit gewoonlijk meer dan twee dozijn PAK’s met uiteenlopende carcinogene potenties worden geanalyseerd. Aangezien er geen algemene internationale overeenstemming bestaat over de vraag welk panel van afzonderlijke PAK’s moet worden geanalyseerd en gerapporteerd om verschillende emissiebronnen te karakteriseren, kunnen PAK-lijsten die door verschillende organisaties worden vrijgegeven, verschillende verbindingen bevatten. Zestien verschillende PAK’s zoals pyreen, BP, benzantraceen (BA), BF, indenopyreen (IP), dibenzantraceen (DBA) en andere worden door het US-Environmental Protection Agency (US EPA, figuur 1, cf. hoofdstuk 14.06.10) als prioritair aangemerkt (ATSDR 1990; Bayram en Müezzinoglu 1996). PAK’s met een lager molecuulgewicht, zoals naftaleen, fenantreen, antraceen en fluorantheen, worden ook vermeld omdat ze in milieumonsters voorkomen. Van alle koolwaterstoffen die in het menselijk milieu aantoonbaar zijn, wordt BP, het meest intensief bestudeerde voorbeeld, van oudsher gebruikt als indicator voor carcinogene PAK’s. De achtergrondconcentraties van PAK’s in de lucht werden geschat en het is bekend dat deze in stedelijke of industriële gebieden afhankelijk van het seizoen (zomer/winter) tot 100- of zelfs 1000-maal hogere niveaus kunnen reiken (ATSDR 1995). De BP-concentraties in luchtmonsters zijn de afgelopen 30 jaar drastisch gedaald. Terwijl de jaarlijkse gemiddelde niveaus in verscheidene Europese steden in de jaren 1960 hoger waren dan 100 ng BP m-3 (WHO 1987), werden in een representatief Duits onderzoek uit de jaren 1990 waarden gevonden van minder dan 1 ng m-3 op plaatsen die niet door emissiebronnen werden beïnvloed (plattelandsgebieden): 1,77-3,15 ng m-3 in gebieden dicht bij het verkeer en 2,88-4,12 ng m-3 in gebieden die zowel door het verkeer als door industriële emissiebronnen werden verontreinigd (WHO 2000). Hoewel deze getallen vrij laag lijken, zijn er schattingen dat de totale hoeveelheid in de Verenigde Staten vrijgekomen PAK’s kan oplopen tot 300-1300 ton, en dat de totale massa van alle PAK’s samen goed is voor ongeveer 11 000 ton per jaar (ATSDR 1995). Tabaksrook daarentegen, die in verband is gebracht met ongeveer 90% van alle gevallen van longkanker, andere met roken verband houdende kankersoorten en ongeveer 1,2 miljoen sterfgevallen per jaar wereldwijd (Hecht 2003), is wellicht een van de belangrijkste bronnen van PAK’s in de binnenlucht. Meer dan 500 verschillende ongesubstitueerde en gemethyleerde PAK’s, waarvan vele bekend staan als sterke carcinogenen, konden worden geïdentificeerd in tabaksrookcondensaat (Rodgman en Perfetti 2006) en naar schatting wordt ongeveer 10 ng BP per sigaret in de longen ingeademd (Swauger et al. 2002).