14.06.2 Vorkommen in der Umwelt
Obwohl zuerst aus Steinkohlenteer isoliert, der ein Restprodukt aus der Verkohlung von Steinkohle bei 1000-1200 °C ist, kann die thermische Zersetzung von praktisch jedem organischen Material zur Bildung von PAK führen. Die PAK-Bildung ist auf unvollständige Verbrennung (Pyrolyse), intermolekulare Kondensation und Zyklisierungsreaktionen zurückzuführen und wurde im Temperaturbereich von 660-740 °C unter niedrigem Sauerstoffdruck als am produktivsten befunden (Bjørseth und Becher 1986; Grimmer 1983). Bei dieser Temperatur entsteht ein breites Spektrum an unsubstituierten PAHs und modifizierten Kongeneren (mit Methylseitenketten oder nichtaromatischen Substrukturen) (Bayram und Müezzinoglu 1996). Im Prinzip ist die Anzahl der verschiedenen PAKs nahezu unbegrenzt, wenn man die Anzahl der theoretisch möglichen Variationen der polyalkylierten Isomere betrachtet. Allerdings wurden auch bei unterschiedlichen Zersetzungsbedingungen, wie z. B. Stickstoff bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 °C oder bei Temperaturen von 700 °C in Gegenwart von Luft, ähnliche PAK-Profile aus verschiedenen Arten von organischem Material gebildet (Grimmer 1983). Lediglich die Mengen der einzelnen PAKs können je nach Ausgangsmaterial stark variieren. Andererseits stellt die Höhe der Temperatur bei der Verbrennung den wichtigsten Bestimmungsfaktor für die gebildeten PAK-Profilmuster dar. Bei Temperaturen über 1000 °C, wie sie bei der Verkokung von Kohle vorliegen, würden hauptsächlich unsubstituierte PAK und heteroatomhaltige Analoga entstehen. Umgekehrt überwiegen alkylsubstituierte PAK in rohen Mineralölen, die in geologischen Zeiträumen aus dem Zerfall von Pflanzen und deren Terpenoid- und Steroidbestandteilen bei relativ niedrigen Temperaturen (150-200 °C; Niedertemperaturpyrolyse, d.h. Diagenese) entstehen (Grimmer 1983). Unter diesen Bedingungen bleiben die weniger temperaturstabilen Molekülseitenketten, die bereits in ihren biologischen Vorläufern (Terpene, Steroide etc.) vorhanden sind, erhalten und werden nicht abgespalten (Laflamme und Hites 1978).
PAHs, die in der menschlichen Umwelt vorhanden sind, stammen meist aus anthropogenen Quellen. Obwohl lokale Brände und vulkanische Aktivitäten einen signifikanten Anstieg der lokalen PAK-Konzentrationen verursachen können, machen natürliche Quellen nur einen kleinen Prozentsatz der Gesamtfreisetzung in die Atmosphäre aus. In Bezug auf die Gesamtmenge bedeutender sind die PAK, die bei der Verbrennung für die Beheizung von Wohnungen, bei der Stromerzeugung, bei der Verbrennung, bei offenen Feuern und im Verkehr in die Umwelt freigesetzt werden (ATSDR 1995; Bayram und Müezzinoglu 1996). Aufgrund dieser verschiedenen Arten von Quellen sind PAKs in der Umwelt allgegenwärtig. Andererseits gehören Steinkohlenteerprodukte, die bei der Verkokung von Steinkohle entstehen, zu den wichtigsten PAK-haltigen Quellen in der Arbeitsumwelt. Verdampfung beim Erhitzen von rohen und öligen PAK-haltigen Stoffen oder Bildung durch Pyrolyse und unvollständige Verbrennung sind die Prozesse, bei denen PAK am Arbeitsplatz emittiert werden (Bjørseth und Becher 1986). Zu den wichtigsten Industrien mit abnehmender, aber immer noch erheblicher PAK-Belastung gehören heute die Koksherstellung und Aluminiumschmelze, die Eisen- und Stahlsinterung sowie die Asphaltherstellung.
Moderne Analytik ermöglicht hochempfindliche Messungen von PAK in der Atmosphäre, in Wassersedimenten, im Boden und in Lebensmitteln (Bayram und Müezzinoglu 1996; Guillén und Sopelana 2004). Je nach Art der Verarbeitung und Zubereitung (Grillen, Braten, Räuchern) können Lebensmittelproben wie gegrilltes Fleisch oder verkohlte Lebensmittel extrem hohe Gehalte an PAK enthalten, darunter auch krebserregende Vertreter wie Benzopyren (BP; oberer Mikrogrammbereich pro Kilogramm) (Lodovici et al. 1995). Die durchschnittliche tägliche Gesamtaufnahme von PAK durch ein Mitglied der westlichen Allgemeinbevölkerung wurde auf 5-17 μg geschätzt (de Vos et al. 1990). Auf der anderen Seite liegen luftgetragene PAK aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks und hohen Schmelzpunktes überwiegend als Aerosole vor. Sie liegen entweder als mehr oder weniger reine Partikel vor oder sind an Feinstaub wie Ruß und Staub adsorbiert. Insbesondere hochmolekulare PAK mit fünf und mehr Benzo-Ringen sind meist an die Oberfläche von Partikeln gebunden. Da große Teile dieser Partikel einen Durchmesser von weniger als 5 μm haben, ist eigentlich zu erwarten, dass dieses Material in die unteren Atemwege in Richtung der gasaustauschenden Alveolen vordringt (Albagli et al. 1974).
Unabhängig von der Art der PAK-Quelle ist der Mensch immer komplexen Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichem Grad an biologischer Aktivität ausgesetzt (vgl. Abschnitt 14.06.8). Hunderte von unsubstituierten und alkylierten PAK können in luftgetragenen Partikeln nachgewiesen werden (Gil et al. 2000; Lee et al. 1976), von denen mehr als zwei Dutzend PAK mit unterschiedlicher kanzerogener Potenz üblicherweise analysiert werden. Da es keine allgemeine internationale Übereinkunft darüber gibt, welche Gruppe von einzelnen PAK analysiert und berichtet werden sollte, um bestimmte Emissionsquellen zu charakterisieren, können PAK-Listen, die von verschiedenen Organisationen veröffentlicht werden, unterschiedliche Verbindungen enthalten. Sechzehn verschiedene PAK wie Pyren, BP, Benzanthracen (BA), BF, BF, Indenopyren (IP), Dibenzanthracen (DBA) und andere werden von der US-Umweltschutzbehörde (US EPA, Abbildung 1, vgl. Abschnitt 14.06.10) priorisiert (ATSDR 1990; Bayram und Müezzinoglu 1996). Niedermolekulare PAK wie Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und Fluoranthen werden aufgrund ihres Vorkommens in Umweltproben ebenfalls aufgeführt. Von allen in der menschlichen Umwelt nachweisbaren Kohlenwasserstoffen wird das am intensivsten untersuchte Beispiel, BP, traditionell als Indikator für krebserregende PAK verwendet. Es wurden Hintergrundkonzentrationen von luftgetragenen PAK geschätzt, von denen bekannt ist, dass sie in städtischen oder industriellen Gebieten je nach Jahreszeit (Sommer/Winter) bis zu 100- oder sogar 1000-fach höher liegen können (ATSDR 1995). Die BP-Konzentrationen in Luftproben sind in den letzten 30 Jahren dramatisch zurückgegangen. Während in den 60er Jahren die Jahresmittelwerte in mehreren europäischen Städten über 100 ng BP m-3 lagen (WHO 1987), wurden in einer repräsentativen deutschen Studie aus den 90er Jahren Werte von weniger als 1 ng m-3 an nicht durch Emissionsquellen belasteten Orten (ländliche Regionen) gefunden: 1,77-3,15 ng m-3 in verkehrsnahen Gebieten und 2,88-4,12 ng m-3 in Regionen, die sowohl durch Verkehr als auch durch industrielle Emissionsquellen belastet sind (WHO 2000). Obwohl diese Zahlen recht niedrig erscheinen, gibt es Schätzungen, dass die Gesamtmenge an BP, die in den USA freigesetzt wird, 300-1300 Tonnen erreichen kann, und die Gesamtmasse aller PAHs zusammen macht etwa 11 000 Tonnen jährlich aus (ATSDR 1995). Tabakrauch hingegen, der mit etwa 90 % aller Lungenkrebsfälle, anderen rauchbedingten Krebsarten und jährlich etwa 1,2 Millionen Todesfällen weltweit in Verbindung gebracht wird (Hecht 2003), ist möglicherweise eine der wichtigsten Quellen von PAK in der Innenraumluft. Mehr als 500 verschiedene unsubstituierte und methylierte PAK, von denen viele als starke Karzinogene bekannt sind, konnten im Tabakrauchkondensat identifiziert werden (Rodgman und Perfetti 2006) und es wurde geschätzt, dass etwa 10 ng BP von jeder Zigarette in die Lunge inhaliert werden (Swauger et al. 2002).