Advanced: Henderson-Hasselbalch式は近似式です
HH式がBuffer urchin(pH\)を計算するときに悪い予測をするかもしれない理由は、HH式自体とは何の関係もない、よく作られる仮定のためです。 弱酸（または弱塩基）は、そのイオン化が緩衝液の溶解に比べてほとんど共役塩基（または共役酸）に寄与しないほど弱いと仮定されています。 言い換えれば、緩衝液中の化学種の形式的な濃度\(C_X\)と実際の濃度\(\)が等しいと仮定して、
より悪い近似値として
この仮定は正しくありませんが、精度を犠牲にしても、\(pH)の計算をより簡単にするために使用されています。 その結果、十分に希薄な溶液では近似式が破綻し、水の自己解離の問題に到達するはるか前に、すでにかなり顕著になっています。
では、近似なしで緩衝液を希釈する効果をどのようにして視覚化し、どこで近似が崩れ始めるのでしょうか。 ここでは、酸と共役塩基の濃度が形式的に等しい、酸解離定数\(K_a\)を持つ弱い一液性の酸の溶液という単純なケースを考えてみましょう。 これは、弱酸の半分を一価の強塩基で滴定することで可能です。 この問題は厳密に解くことができます（すべての活性係数が1であると仮定して、一般的には約\\以下の溶液ではよい近似値となります）。 この問題に関連する方程式は以下の通りです（この方程式の導出については、このモジュールを参照してください）。
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]