Anche se il sistema R e S, che ci è familiare, può essere usato per designare la configurazione assoluta dei centri chirali nei carboidrati, un metodo più vecchio, proposto nel 1906 da un chimico della New York University, M. A. Rosanoff, è spesso il modo preferito di descrivere la stereochimica degli zuccheri. Questa strategia usa la notazione D e L ed è determinata in base al carbonio chirale più lontano dal gruppo carbonilico C=O (penultimo carbonio):
Dopo aver individuato il carbonio più lontano dal gruppo C=O, si determina la configurazione semplicemente in base alla posizione del gruppo OH:
- Negli zuccheri D il gruppo OH sul centro chirale più lontano dal carbonile è sulla destra.
- Negli L-sugari il gruppo OH sul centro chirale più lontano dal carbonile è a sinistra.
La notazione D e L è applicata in riferimento alla gliceraldeide che si presenta naturalmente nella forma D. Il suo enantiomero, la L-gliceraldeide, viene sintetizzato in laboratorio.
Interessante, in molti esperimenti condotti da Emil Fischer e altri scienziati, è stato determinato che accorciando la catena di carbonio della maggior parte dei carboidrati presenti in natura, è possibile ottenere la D-gliceraldeide. Questo indicava che la maggior parte dei carboidrati naturali hanno una configurazione D.
Per esempio, il glucosio, uno dei carboidrati più comuni e importanti, ampiamente utilizzato anche per gli studi iniziali, si è scoperto che esiste naturalmente come isomero D. L’enantiomero L-glucosio può ancora essere preparato sinteticamente:
Nota che la configurazione assoluta di tutti i centri chirali sono invertiti e quindi, questi isomeri sono enantiomeri. E questa è un’informazione importante soprattutto se stai facendo un test come MCAT, perché le domande relative alla relazione dei carboidrati si presentano abbastanza spesso.
Ricorda – gli isomeri D e L sono enantiomeri! Tutti i centri chirali sono invertiti quando si passa dalla configurazione D a quella L e viceversa.
Ci sono centinaia di aminoacidi, tuttavia, discuteremo la stereochimica di solo 20 di essi. Ed è perché questi 20 aminoacidi possono essere trovati nei peptidi e nelle proteine degli esseri umani e di altri mammiferi.
Gli aminoacidi sono anche caratterizzati dalla notazione D e L e proprio come c’è una tendenza dei carboidrati che si presentano naturalmente in forma D, anche gli aminoacidi hanno una stereochimica preferita. Tranne la glicina, che è acirale, tutti sono aminoacidi L.
Interessante, 18 di questi 19 aminoacidi hanno una configurazione S e solo la cisteina, essendo un aminoacido L, ha una configurazione R:
La ragione di questa eccezione è il fatto che nella Cisteina, c’è uno zolfo collegato al carbonio sul centro stereogenico, e a causa del suo numero atomico più alto, prende la priorità sul gruppo COOH che non accade negli altri aminoacidi.
Sono sempre enantiomeri D e L?
Voglio fare una nota aggiuntiva sulla relazione degli isomeri D e L. Sì, abbiamo detto che gli isomeri D e L sono enantiomeri poiché tutti i centri chirali hanno configurazione opposta. Questo è vero, tuttavia, quando si tratta di forme cicliche di zuccheri, è necessario tenere a mente gli epimeri che sono diastereomeri che differiscono nella configurazione di un solo centro chirale. E se questi diastereomeri sono emiacetali ciclici come lo sono gli zuccheri, allora sono classificati come anomeri. Un esempio è la relazione tra ɑ-D-glucosio e β-D-glucosio:
Questo, tuttavia, si adatta qui più come una nota a margine e discuteremo i dettagli su epimeri e anomeri in un post separato.
D e L vs (+) e (-)
Anche se la notazione “D” è stata inizialmente usata come abbreviazione di destrorotatorio (girando il piano della luce polarizzata in senso orario) poiché il D-glucosio è in effetti destrorotatorio, si è scoperto in seguito che non tutti gli zuccheri D sono destrorotatori. Per esempio, il D-etrosio ruota il piano della luce polarizzata in senso antiorario e quindi è levorotatorio.
Quindi, D e L non sono legati alla rotazione ottica e il senso di rotazione è dato dai segni (+) e (-) o dalle minuscole (d) e (l).
Quindi, ricorda:
- Proprio come le denominazioni (R) e (S), la notazione D e L non è necessariamente legata alla rotazione ottica. Ci può essere uno zucchero che è D-(+) e uno che è D-(-). Lo stesso vale per gli isomeri L.
- Non confondere questo con la notazione minuscola d e l, perché questi stanno per destrorotatorio (+) e levorotatorio (-).
Perché usiamo D e L invece di R e S?
Il principale vantaggio di usare la notazione D e L è la sua brevità. Per esempio, usare il D-glucosio è molto più facile che (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentaidrossi-esanale e cambiare ogni denominazione R e S per l’enantiomero non è un approccio efficiente – L-glucosio suona meglio di (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentaidrossi-esanale.
Un modo alternativo di comprimere la configurazione di tutti i centri chirali in un simbolo è il segno (+) e (-) della rotazione ottica. Il problema, però, è che la rotazione ottica può variare a seconda della temperatura, del solvente e della fonte di luce.
Ora, parlando di carboidrati con centri chirali multipli: ripasseremo i principali esempi, li classificheremo e li nomineremo nel seguente post “Aldosi e chetosi” perché lì ci sono troppe informazioni nuove.
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