Forza elettromotrice

Fonti chimicheModifica

Un tipico percorso di reazione richiede che i reagenti iniziali attraversino una barriera energetica, entrino in uno stato intermedio e infine emergano in una configurazione a energia inferiore. Se è coinvolta la separazione delle cariche, questa differenza di energia può risultare in un emf. Vedi Bergmann et al. e Stato di transizione.

Cella galvanica con un ponte di sale

La questione di come le batterie (celle galvaniche) generino un emf ha occupato gli scienziati per la maggior parte del XIX secolo. La “sede della forza elettromotrice” fu infine determinata nel 1889 da Walther Nernst per essere principalmente alle interfacce tra gli elettrodi e l’elettrolita.

Gli atomi nelle molecole o nei solidi sono tenuti insieme dal legame chimico, che stabilizza la molecola o il solido (cioè riduce la sua energia). Quando molecole o solidi di energia relativamente alta vengono messi insieme, può avvenire una reazione chimica spontanea che riorganizza il legame e riduce l’energia (libera) del sistema. Nelle batterie, le mezze reazioni accoppiate, che spesso coinvolgono i metalli e i loro ioni, si verificano in tandem, con un guadagno di elettroni (chiamato “riduzione”) da un elettrodo conduttore e la perdita di elettroni (chiamata “ossidazione”) da un altro (reazioni di riduzione-ossidazione o redox). La reazione globale spontanea può avvenire solo se gli elettroni si muovono attraverso un filo esterno tra gli elettrodi. L’energia elettrica ceduta è l’energia libera persa dal sistema di reazione chimica.

Come esempio, una cella Daniell consiste in un anodo di zinco (un collettore di elettroni) che viene ossidato mentre si dissolve in una soluzione di solfato di zinco. Lo zinco che si dissolve lascia i suoi elettroni nell’elettrodo secondo la reazione di ossidazione (s = elettrodo solido; aq = soluzione acquosa):

Z n ( s ) → Z n ( a q ) 2 + + 2 e – {\displaystyle \mathrm {Zn_{(s)}rightarrow Zn_{(aq)}^{2+}+2e^{-}\ }

Il solfato di zinco è l’elettrolita in quella mezza cella. È una soluzione che contiene cationi di zinco Z n 2 + {displaystyle \mathrm {Zn} _{}^{2+}}

, e gli anioni solfato S O 4 2 – {\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{2-}\ }

con cariche che si equilibrano a zero.

Nell’altra mezza cella, i cationi di rame in un elettrolita di solfato di rame si muovono verso il catodo di rame a cui si attaccano mentre adottano elettroni dall’elettrodo di rame con la reazione di riduzione:

C u ( a q ) 2 + + 2 e – → C u ( s ) {displaystyle \mathrm {Cu_{(aq)}^{2+}+2e^{-}}{ Cu_{(s)}rightarrow }

che lascia un deficit di elettroni sul catodo di rame. La differenza di elettroni in eccesso sull’anodo e il deficit di elettroni sul catodo crea un potenziale elettrico tra i due elettrodi. (Una discussione dettagliata del processo microscopico di trasferimento di elettroni tra un elettrodo e gli ioni in un elettrolita può essere trovata in Conway). L’energia elettrica rilasciata da questa reazione (213 kJ per 65,4 g di zinco) può essere attribuita principalmente a causa del legame più debole di 207 kJ (minore grandezza dell’energia coesiva) dello zinco, che ha orbitali 3d e 4 pieni, rispetto al rame, che ha un orbitale non pieno disponibile per il legame.

Se il catodo e l’anodo sono collegati da un conduttore esterno, gli elettroni passano attraverso quel circuito esterno (lampadina in figura), mentre gli ioni passano attraverso il ponte di sale per mantenere l’equilibrio di carica fino a quando l’anodo e il catodo raggiungono l’equilibrio elettrico di zero volt come l’equilibrio chimico è raggiunto nella cella. Nel processo l’anodo di zinco viene dissolto mentre l’elettrodo di rame viene placcato con il rame. Il cosiddetto “ponte di sale” deve chiudere il circuito elettrico impedendo agli ioni di rame di muoversi verso l’elettrodo di zinco e di essere ridotti lì senza generare una corrente esterna. Non è fatto di sale, ma di un materiale in grado di trasportare cationi e anioni (un sale dissociato) nelle soluzioni. Il flusso di cationi carichi positivamente lungo il “ponte” è equivalente ad altrettante cariche negative che scorrono in direzione opposta.

Se la lampadina viene rimossa (circuito aperto) l’emf tra gli elettrodi si oppone al campo elettrico dovuto alla separazione delle cariche, e le reazioni si fermano.

Per questa particolare chimica di cella, a 298 K (temperatura ambiente), l’emf ℰ = 1,0934 V, con un coefficiente di temperatura di dℰ/dT = -4,53×10-4 V/K.

Celle VoltaicheEdit

Volta sviluppò la cella voltaica intorno al 1792, e presentò il suo lavoro il 20 marzo 1800. Volta identificò correttamente il ruolo di elettrodi dissimili nella produzione della tensione, ma scartò erroneamente qualsiasi ruolo per l’elettrolita. Volta ordinò i metalli in una “serie di tensione”, “cioè in un ordine tale che uno qualsiasi della lista diventa positivo quando è in contatto con uno qualsiasi che lo segue, ma negativo per contatto con uno qualsiasi che lo precede”. Una tipica convenzione simbolica in uno schema di questo circuito ( -||- ) avrebbe un elettrodo lungo 1 e un elettrodo corto 2, per indicare che l’elettrodo 1 domina. La legge di Volta sulle emf opposte degli elettrodi implica che, dati dieci elettrodi (per esempio, zinco e altri nove materiali), si possono creare 45 combinazioni uniche di celle voltaiche (10 × 9/2).

Valori tipiciModifica

La forza elettromotrice prodotta da celle primarie (monouso) e secondarie (ricaricabili) è solitamente dell’ordine di pochi volt. Le cifre citate qui sotto sono nominali, perché l’emf varia a seconda delle dimensioni del carico e dello stato di esaurimento della cella.

Induzione elettromagneticaModifica

L’induzione elettromagnetica è la produzione di un campo elettrico circolante da parte di un campo magnetico dipendente dal tempo. Un campo magnetico dipendente dal tempo può essere prodotto dal movimento di un magnete rispetto a un circuito, dal movimento di un circuito rispetto a un altro circuito (almeno uno di questi deve trasportare una corrente elettrica), o dal cambiamento della corrente elettrica in un circuito fisso. L’effetto sul circuito stesso, del cambiamento della corrente elettrica, è noto come autoinduzione; l’effetto su un altro circuito è noto come induzione reciproca.

Per un dato circuito, l’emf indotta elettromagneticamente è determinata puramente dal tasso di cambiamento del flusso magnetico attraverso il circuito secondo la legge di Faraday dell’induzione.

Un’emf è indotta in una bobina o conduttore ogni volta che c’è cambiamento nei collegamenti di flusso. A seconda del modo in cui i cambiamenti sono portati, ci sono due tipi: Quando il conduttore viene spostato in un campo magnetico stazionario per procurare un cambiamento nel collegamento di flusso, l’emf è indotta staticamente. La forza elettromotrice generata dal movimento è spesso indicata come emf motoria. Quando il cambiamento nel collegamento di flusso deriva da un cambiamento nel campo magnetico intorno al conduttore stazionario, l’emf è indotta dinamicamente. La forza elettromotrice generata da un campo magnetico variabile nel tempo è spesso indicata come trasformatore emf.

Potenziali di contattoModifica

Quando solidi di due materiali diversi sono in contatto, l’equilibrio termodinamico richiede che uno dei solidi assuma un potenziale elettrico più alto dell’altro. Questo è chiamato potenziale di contatto. Metalli dissimili in contatto producono ciò che è noto anche come forza elettromotrice di contatto o potenziale di Galvani. La grandezza di questa differenza di potenziale è spesso espressa come una differenza nei livelli di Fermi nei due solidi quando sono a neutralità di carica, dove il livello di Fermi (un nome per il potenziale chimico di un sistema di elettroni) descrive l’energia necessaria per rimuovere un elettrone dal corpo a qualche punto comune (come la terra). Se c’è un vantaggio energetico nel portare un elettrone da un corpo all’altro, tale trasferimento avverrà. Il trasferimento causa una separazione di carica, con un corpo che guadagna elettroni e l’altro che li perde. Questo trasferimento di carica causa una differenza di potenziale tra i corpi, che annulla in parte il potenziale originato dal contatto, e alla fine si raggiunge l’equilibrio. All’equilibrio termodinamico, i livelli di Fermi sono uguali (l’energia di rimozione degli elettroni è identica) e c’è ora un potenziale elettrostatico incorporato tra i corpi. La differenza originale nei livelli di Fermi, prima del contatto, è chiamata emf. Il potenziale di contatto non può guidare una corrente costante attraverso un carico attaccato ai suoi terminali perché tale corrente comporterebbe un trasferimento di carica. Non esiste alcun meccanismo per continuare tale trasferimento e, quindi, mantenere una corrente, una volta raggiunto l’equilibrio.

Si potrebbe chiedere perché il potenziale di contatto non appare nella legge di Kirchhoff delle tensioni come un contributo alla somma delle cadute di potenziale. La risposta abituale è che qualsiasi circuito coinvolge non solo un particolare diodo o giunzione, ma anche tutti i potenziali di contatto dovuti al cablaggio e così via intorno all’intero circuito. La somma di tutti i potenziali di contatto è zero, e quindi possono essere ignorati nella legge di Kirchhoff.

Cella solareModifica

Il circuito equivalente di una cella solare; le resistenze parassite sono ignorate nella discussione del testo.

Tensione della cella solare in funzione della corrente della cella solare fornita ad un carico per due correnti IL indotte dalla luce; correnti come rapporto con corrente di saturazione inversa I0. Confrontare con la Fig. 1.4 di Nelson.

Il funzionamento di una cella solare può essere compreso dal circuito equivalente a destra. La luce, di energia sufficiente (maggiore del bandgap del materiale), crea coppie mobili di elettroni-hole in un semiconduttore. La separazione delle cariche avviene a causa di un campo elettrico preesistente associato alla giunzione p-n in equilibrio termico. (Questo campo elettrico è creato da un potenziale incorporato, che nasce dal potenziale di contatto tra i due diversi materiali nella giunzione). La separazione di carica tra fori positivi ed elettroni negativi attraverso una giunzione p-n (un diodo) produce una tensione in avanti, la tensione fotografica, tra i terminali del diodo illuminati, che guida la corrente attraverso qualsiasi carico collegato. La tensione fotografica è talvolta indicata come fotoemf, distinguendo tra l’effetto e la causa.

La corrente disponibile al circuito esterno è limitata dalle perdite interne I0=ISH + ID:

I = I L – I 0 = I L – I S H – I D {\displaystyle I=I_{L}-I_{0}=I_{L}-I_{SH}-I_{D}}

Le perdite limitano la corrente disponibile al circuito esterno. La separazione delle cariche indotta dalla luce crea alla fine una corrente (chiamata corrente diretta) ISH attraverso la giunzione della cella nella direzione opposta a quella in cui la luce guida la corrente. Inoltre, la tensione indotta tende a polarizzare in avanti la giunzione. A livelli abbastanza alti, questa polarizzazione in avanti della giunzione causerà una corrente in avanti, ID nel diodo opposta a quella indotta dalla luce. Di conseguenza, la massima corrente si ottiene in condizioni di cortocircuito, ed è indicata come IL (per la corrente indotta dalla luce) nel circuito equivalente. Approssimativamente, questa stessa corrente si ottiene per tensioni in avanti fino al punto in cui la conduzione del diodo diventa significativa.

La corrente erogata dal diodo illuminato, al circuito esterno è:

I = I L – I 0 ( e q V / ( m k T ) – 1 ) , {displaystyle I=I_{L}-I_{0}\left(e^{qV/(mkT)}-1\right)\ ,

dove I0 è la corrente di saturazione inversa. Dove i due parametri che dipendono dalla costruzione della cella solare e in qualche misura dalla tensione stessa sono m, il fattore di idealità, e kT/q la tensione termica (circa 0,026 V a temperatura ambiente). Questa relazione è tracciata nella figura usando un valore fisso m = 2. In condizioni di circuito aperto (cioè con I = 0), la tensione di circuito aperto è la tensione alla quale la polarizzazione in avanti della giunzione è sufficiente affinché la corrente in avanti bilanci completamente la fotocorrente. Risolvendo quanto sopra per la tensione V e designandola la tensione a circuito aperto dell’equazione I-V come:

V oc = m k T q ln ( I L I 0 + 1 ) , {displaystyle V_{{\testo{oc}}=m {\frac {kT}{q}}} \ln \left({\frac {I_{\testo{L}}}{I_{0}}+1\right)\ ,}

che è utile per indicare una dipendenza logaritmica di Voc dalla corrente indotta dalla luce. Tipicamente, la tensione a circuito aperto non è più di circa 0,5 V.

Quando si guida un carico, la tensione fotografica è variabile. Come mostrato in figura, per una resistenza di carico RL, la cella sviluppa una tensione che è tra il valore di cortocircuito V = 0, I = IL e il valore di circuito aperto Voc, I = 0, un valore dato dalla legge di Ohm V = I RL, dove la corrente I è la differenza tra la corrente di cortocircuito e la corrente dovuta alla polarizzazione diretta della giunzione, come indicato dal circuito equivalente (trascurando le resistenze parassite).

In contrasto con la batteria, a livelli di corrente consegnati al circuito esterno vicino a IL, la cella solare si comporta più come un generatore di corrente che come un generatore di tensione (vicino alla parte verticale delle due curve illustrate) La corrente prelevata è quasi fissa su una gamma di tensioni di carico, a un elettrone per fotone convertito. L’efficienza quantica, o la probabilità di ottenere un elettrone di fotocorrente per fotone incidente, dipende non solo dalla cella solare stessa, ma dallo spettro della luce.