Avanzata: L’equazione di Henderson-Hasselbalch è un’approssimazione
Il motivo per cui l’equazione di HH potrebbe produrre previsioni scadenti quando si calcola il buffer \(pH\) è in realtà a causa di un presupposto spesso fatto che non ha nulla a che fare con l’equazione di HH stessa: l’acido debole (o la base debole) è assunto essere così debole che la sua ionizzazione non contribuisce quasi per niente alla dissoluzione del sale tampone</strong>. In altre parole, assumiamo che le concentrazioni formali \(C_X\) delle specie nel tampone siano uguali alle loro concentrazioni effettive \(\); sostituiamo
\}{}\]
per l’approssimazione peggiore
Questa assunzione non è corretta, ma è usata per rendere il calcolo \(pH\) molto più semplice a costo della precisione. L’approssimazione risultante si rompe in soluzioni sufficientemente diluite, ed è già abbastanza evidente molto prima di raggiungere i problemi di autodissociazione dell’acqua. È anche un’approssimazione notevolmente povera per acidi/basi deboli con costanti di ionizzazione relativamente alte (diciamo, \(K > 10^{-2}\)).
Come possiamo quindi visualizzare l’effetto della diluizione di un tampone senza approssimazioni, e dove le approssimazioni iniziano a rompere? Consideriamo il caso semplice di soluzioni di un acido monoprotico debole \(\ce{HA}}) con costante di dissociazione acida \(K_a\) dove la concentrazione di acido e base coniugata sono formalmente uguali. Questo può essere fatto titolando metà dell’acido debole con una base monoprotica forte (per esempio \(\ce{KOH})). Questo problema può essere risolto esattamente (assumendo che tutti i coefficienti di attività siano uguali a 1, che è generalmente una buona approssimazione per soluzioni al di sotto di circa \(1 \ mol\ L^{-1}}). L’equazione rilevante per questo problema è la seguente (vedi questo Modulo per la derivazione di questa equazione):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]