14.06.2 Environmental Occurrence
Anche se isolato per la prima volta dal catrame di carbone, che è un prodotto residuo derivato dalla carbonizzazione del carbone bituminoso a 1000-1200 °C, la decomposizione termica di praticamente qualsiasi materiale organico può portare alla generazione di PAH. La formazione di PAH è dovuta alla combustione incompleta (pirolisi), alla condensazione intermolecolare e alle reazioni di ciclizzazione ed è stata trovata essere più produttiva nell’intervallo di temperatura di 660-740 °C sotto bassa pressione di ossigeno (Bjørseth e Becher 1986; Grimmer 1983). A questa temperatura, si forma una vasta gamma di IPA non sostituiti e congeneri modificati (contenenti catene laterali metiliche o sottostrutture non aromatiche) (Bayram e Müezzinoglu 1996). In linea di principio, il numero di IPA diversi è quasi illimitato, considerando il numero di variazioni teoriche possibili negli isomeri polialchilati. Tuttavia, anche in diverse condizioni di decomposizione, come l’azoto a temperature tra 700 e 1000 °C, o a temperature di 700 °C in presenza di aria, sono stati trovati profili IPA simili formati da diversi tipi di materiale organico (Grimmer 1983). Solo le quantità di singoli IPA possono variare considerevolmente a seconda del materiale di partenza. D’altra parte, il livello di temperatura durante la combustione rappresenta il principale fattore determinante per i modelli di profilo PAH formati. Temperature superiori ai 1000 °C, come quelle presenti durante la carbonizzazione (coking) del carbone, produrrebbero principalmente IPA non sostituiti e analoghi contenenti eteroatomi. Al contrario, gli IPA alchil-sostituiti sono predominanti negli oli minerali grezzi che si formano durante i periodi geologici dal decadimento delle piante e dei loro costituenti terpenoidi e steroidi a temperature relativamente basse (150-200 °C; pirolisi a bassa temperatura, cioè diagenesi) (Grimmer 1983). In queste condizioni, le catene laterali delle molecole meno stabili alla temperatura già presenti nei loro precursori biologici (terpeni, steroidi, ecc.) persistono e non vengono scisse (Laflamme e Hites 1978).
PAHs presenti nell’ambiente umano provengono solitamente da fonti antropogeniche. Anche se gli incendi locali e le attività vulcaniche possono causare aumenti significativi delle concentrazioni locali di IPA, le fonti naturali contano solo per una piccola percentuale del rilascio complessivo nell’atmosfera. Più importanti nelle quantità totali, i PAH sono rilasciati nell’ambiente durante la combustione per il riscaldamento residenziale, la produzione di energia, l’incenerimento, i fuochi aperti e il traffico (ATSDR 1995; Bayram e Müezzinoglu 1996). A causa di questi diversi tipi di fonti, gli IPA sono onnipresenti nell’ambiente. D’altra parte, i prodotti del catrame di carbone, derivati dalla cokefazione del carbone bituminoso, sono tra le fonti più importanti contenenti PAH nell’ambiente professionale. L’evaporazione durante il riscaldamento della materia grezza e oleosa contenente PAH, o la formazione per pirolisi e combustione incompleta sono i processi durante i quali i PAH vengono emessi sul posto di lavoro (Bjørseth e Becher 1986). Alcune delle industrie più importanti con esposizioni agli IPA in diminuzione ma ancora considerevoli sono oggi la produzione di coke e la fusione dell’alluminio, la sinterizzazione di ferro e acciaio e la produzione di asfalto.
Le analisi moderne permettono misurazioni altamente sensibili degli IPA nell’atmosfera, nei sedimenti d’acqua, nel suolo e negli alimenti (Bayram e Müezzinoglu 1996; Guillén e Sopelana 2004). A seconda del tipo di lavorazione e preparazione (grigliatura, frittura, affumicatura), campioni di cibo come la carne alla brace o il cibo cotto alla brace possono contenere livelli estremamente alti di PAH, compresi rappresentanti cancerogeni come il benzopirene (BP; range superiore di microgrammi per chilogrammo) (Lodovici et al. 1995). L’assunzione media giornaliera totale di PAH da parte di un membro della popolazione umana occidentale generale è stata stimata nell’intervallo di 5-17 μg (de Vos et al. 1990). D’altra parte, gli IPA trasportati dall’aria sono in gran parte presenti come aerosol a causa della loro bassa pressione di vapore e degli alti punti di fusione. Esistono o come particelle più o meno pure o sono adsorbiti sul particolato come la fuliggine e la polvere. In particolare, gli IPA ad alto peso molecolare di cinque e più anelli benzoici sono solitamente legati alla superficie delle particelle. Poiché grandi frazioni di queste particelle hanno un diametro inferiore a 5 μm, ci si aspetta che questo materiale penetri nel tratto respiratorio inferiore verso gli alveoli che scambiano i gas (Albagli et al. 1974).
Non importa quale tipo di fonte di IPA, gli esseri umani sono sempre esposti a miscele complesse di idrocarburi aromatici con diversi gradi di attività biologica (cfr. Sezione 14.06.8). Centinaia di IPA non sostituiti e alchilati possono essere rilevati nel particolato atmosferico (Gil et al. 2000; Lee et al. 1976) da cui vengono comunemente analizzate più di due dozzine di IPA con diverse potenze cancerogene. Poiché non c’è un accordo internazionale generale su quale gruppo di singoli IPA debba essere analizzato e riportato per caratterizzare fonti di emissione distinte, gli elenchi di IPA rilasciati da diverse organizzazioni possono contenere composti diversi. Sedici diversi IPA come pirene, BP, benzantracene (BA), BF, BF, indenopirene (IP), dibenzantracene (DBA) e altri sono prioritari per la US-Environmental Protection Agency (US EPA, Figura 1, vedi Sezione 14.06.10) (ATSDR 1990; Bayram e Müezzinoglu 1996). Gli IPA a basso peso molecolare come naftalene, fenantrene, antracene e fluorantene sono anche elencati a causa della loro presenza nei campioni ambientali. Di tutti gli idrocarburi rilevabili nell’ambiente umano l’esempio più intensamente studiato, il BP, è stato tradizionalmente usato come indicatore per i PAH cancerogeni. Sono state stimate le concentrazioni di fondo dei PAH nell’aria e sono note per estendersi a livelli 100 o anche 1000 volte superiori nelle aree urbane o industriali a seconda della stagione (estate/inverno) (ATSDR 1995). Le concentrazioni di BP nei campioni di aria ambiente sono diminuite drasticamente negli ultimi 30 anni. Mentre i livelli medi annuali in diverse città europee erano più alti di 100 ng BP m-3 negli anni ’60 (WHO 1987), uno studio rappresentativo tedesco degli anni ’90 ha trovato valori inferiori a 1 ng m-3 in luoghi non interessati da fonti di emissione (regioni rurali): 1,77-3,15 ng m-3 in aree vicine al traffico e 2,88-4,12 ng m-3 in regioni contaminate sia dal traffico che da fonti di emissione industriale (WHO 2000). Anche se questi numeri sembrano abbastanza bassi, ci sono stime che la quantità totale di BP rilasciata negli Stati Uniti può raggiungere 300-1300 tonnellate metriche, e la massa complessiva di tutti gli IPA insieme rappresenta circa 11 000 tonnellate metriche all’anno (ATSDR 1995). Il fumo di tabacco, d’altra parte, che è stato collegato a circa il 90% di tutti i casi di cancro ai polmoni, altri tipi di cancro legati al fumo, e circa 1,2 milioni di morti nel mondo ogni anno (Hecht 2003), può essere una delle fonti più importanti di PAH nell’aria interna. Più di 500 diversi IPA non sostituiti e metilati, molti dei quali noti come forti cancerogeni, potrebbero essere identificati nel condensato del fumo di tabacco (Rodgman e Perfetti 2006) e circa 10 ng di BP è stato stimato essere inalato nei polmoni da ogni sigaretta (Swauger et al. 2002).