Chimica senza limiti

La costante di equilibrio

La costante di equilibrio termodinamico è definita come: \text{K}_{\text{eq}}=\frac{^{\text{m}}^{\text{n}}}{^{\text{a}}^{\text{b}}}.

La relazione tra le reazioni in avanti e indietro in equilibrio dinamico può essere espressa matematicamente in quella che è conosciuta come espressione di equilibrio, o espressione Keq. Il più delle volte, questa espressione è scritta in termini di concentrazioni dei vari reagenti e prodotti, ed è data da:

Testo{K}_{testo{eq}}==fracce^{{testo{m}}}^{testo{n}}{^{testo{a}}^{testo{b}}

Le specie tra parentesi rappresentano le concentrazioni dei prodotti, che sono sempre al numeratore, e dei reagenti, che sono sempre al denominatore. Ciascuna delle concentrazioni è elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico di ciascuna specie.

Derivazione dell’espressione di equilibrio dalla legge dell’azione di massa

Consideriamo la seguente reazione generale e reversibile:

testo{aA}+testo{bB}+testo{ftharpoons \testo{mC}+testo{nD}

Assumendo che questa reazione sia un passo elementare, possiamo scrivere le leggi di velocità per entrambe le reazioni in avanti e inversa:

testo{rate}_avanti}}={text{k}_1^{text{a}^{b}

testo{rate}_{text{reverse}}={text{k}_2^{text{m}^{text{n}

Tuttavia, sappiamo che le velocità di reazione avanti e indietro sono uguali in equilibrio:

Testo{k}_1^testo{a}^testo{b}=testo{k}_2^testo{m}^testo{n}

Rirrangiando questa equazione e separando le costanti di velocità dai termini di concentrazione, si ottiene:

rac{{{k}_1}{{testo{k}_2}=\frac{^testo{m}^testo{n}}{^testo{a}^testo{b}}

Nota che il lato sinistro dell’equazione è il quoziente di due costanti, che è semplicemente un’altra costante. Semplifichiamo e scriviamo questa costante come Keq:

Tieni presente che le uniche specie che dovrebbero essere incluse nell’espressione Keq sono i reagenti e i prodotti che esistono come gas o sono in soluzione acquosa. Reagenti e prodotti nelle fasi solida e liquida, anche se sono coinvolti nella reazione, non sono inclusi nell’espressione Keq, poiché queste specie hanno attività pari a 1.

“Attività” è un termine della chimica fisica usato per descrivere la concentrazione ideale di una sostanza. L’attività per i solidi e i liquidi è 1, quindi hanno essenzialmente una concentrazione costante di 1, e quindi non hanno alcun effetto sull’espressione Keq. Come tali, sono omessi.

Predicendo la direzione di una reazione dal valore di Keq

Quando guardiamo l’espressione Keq, dobbiamo notare che è essenzialmente un rapporto che mette in relazione le concentrazioni dei prodotti con quelle dei reagenti all’equilibrio. Se conosciamo il valore di Keq, possiamo trarre alcune conclusioni sulla termodinamica delle reazioni forward e reverse. Queste conclusioni sono riassunte come segue:

• Un valore di Keq di << 1 è indicativo del fatto che la reazione inversa è altamente favorita rispetto alla reazione in avanti, e le concentrazioni dei reagenti sono molto più alte di quelle dei prodotti all’equilibrio.
• Un valore Keq \approssimativo di 1 è indicativo del fatto che le reazioni forward e reverse sono circa ugualmente favorevoli, perché il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti è vicino all’unità.
• Un Keq >>1 è indicativo del fatto che la reazione in avanti è altamente favorita rispetto alla reazione inversa, e all’equilibrio, le concentrazioni dei prodotti sono molto maggiori di quelle dei reagenti.