Erweitert: Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist eine Annäherung
Der Grund, warum die HH-Gleichung bei der Berechnung von Puffern \(pH\) schlechte Vorhersagen liefern kann, liegt in Wirklichkeit an einer oft gemachten Annahme, die nichts mit der HH-Gleichung selbst zu tun hat: Man nimmt an, dass die schwache Säure (oder schwache Base) so schwach ist, dass ihre Ionisierung fast keine konjugierte Base (oder konjugierte Säure) im Vergleich zur Auflösung des Puffersalzes</strong> beiträgt. Mit anderen Worten, wir nehmen an, dass die formalen Konzentrationen \(C_X\) der Spezies im Puffer gleich ihren tatsächlichen Konzentrationen \(\) sind; wir ersetzen
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für die schlechtere Näherung
Diese Annahme ist falsch, aber sie wird verwendet, um die Berechnung von \(pH\) auf Kosten der Genauigkeit zu vereinfachen. Die resultierende Näherung bricht in hinreichend verdünnter Lösung zusammen und macht sich bereits bemerkbar, weit bevor es zu Problemen mit der Selbstdissoziation von Wasser kommt. Es ist auch eine auffallend schlechte Näherung für schwache Säuren/Basen mit relativ hohen Ionisationskonstanten (z. B. \(K > 10^{-2}\)).
Wie können wir also den Effekt der Verdünnung eines Puffers ohne Näherungen darstellen, und wo beginnen die Näherungen zusammenzubrechen? Betrachten wir den einfachen Fall von Lösungen einer schwachen monoprotischen Säure \(\ce{HA}\) mit Säuredissoziationskonstante \(K_a\), bei denen die Konzentration von Säure und konjugierter Base formal gleich sind. Dies kann durch Titration der Hälfte der schwachen Säure mit einer starken monoprotischen Base (z. B. \(\ce{KOH}\)) erfolgen. Dieses Problem kann exakt gelöst werden (unter der Annahme, dass alle Aktivitätskoeffizienten gleich 1 sind, was im Allgemeinen eine gute Näherung für Lösungen unterhalb von etwa \(1\ mol\ L^{-1}\) ist). Die für dieses Problem relevante Gleichung ist die folgende (siehe dieses Modul für die Herleitung dieser Gleichung):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]