Bien que le système R et S, que nous connaissons bien, puisse être utilisé pour désigner la configuration absolue des centres chiraux dans les glucides, une méthode plus ancienne, proposée en 1906 par un chimiste de l’Université de New York, M. A. Rosanoff, est souvent le moyen privilégié pour décrire la stéréochimie des sucres. Cette stratégie utilise la notation D et L et est déterminée en fonction du carbone chiral le plus éloigné du groupe carbonyle C=O (avant-dernier carbone) :
Après avoir localisé le carbone le plus éloigné du groupe C=O, vous déterminez la configuration simplement en fonction de la position du groupe OH :
- Dans les sucres D, le groupe OH du centre chiral le plus éloigné du carbonyle est à droite.
- Dans les L-sucres, le groupe OH sur le centre chiral le plus éloigné du carbonyle est à gauche.
La notation D et L s’applique en référence au glycéraldéhyde qui se présente naturellement sous la forme D. Son énantiomère, le L-glycéraldéhyde est synthétisé en laboratoire.
Intéressant, dans de nombreuses expériences menées par Emil Fischer et d’autres scientifiques, il a été déterminé qu’en raccourcissant la chaîne carbonée de la plupart des glucides naturels, il est possible d’obtenir le D-glycéraldéhyde. Cela a indiqué que la plupart des glucides naturels ont une configuration D.
Par exemple, le glucose l’un des glucides les plus communs et les plus importants également utilisé de manière extensive pour les études initiales, s’est avéré exister naturellement comme un isomère D. L’énantiomère, le L-glucose peut encore être préparé par voie synthétique :
Notez que la configuration absolue de tous les centres chiraux est inversée et donc, ces isomères sont des énantiomères. Et c’est une information importante, surtout si vous passez un test comme le MCAT, car les questions relatives à la relation des glucides reviennent assez souvent.
Rappelez-vous – les isomères D et L sont des énantiomères ! Tous les centres chiraux sont inversés lorsqu’on passe de la configuration D à la configuration L et vice versa.
Il existe des centaines d’acides aminés, cependant, nous n’aborderons la stéréochimie que de 20 d’entre eux. Et c’est parce que ces 20 acides aminés peuvent être trouvés dans les peptides et les protéines de l’homme et d’autres mammifères.
Les acides aminés sont également caractérisés par la notation D et L et tout comme il y a une tendance des hydrates de carbone naturellement présents sous forme D, les acides aminés ont également une stéréochimie préférentielle. À l’exception de la glycine, qui est achirale, tous sont des acides aminés L.
Intéressant, 18 de ces 19 acides aminés ont une configuration S et seule la cystéine, étant un acide aminé L, se trouve avoir une configuration R :
La raison de cette exception est le fait que dans la Cystéine, il y a un soufre connecté au carbone sur le centre stéréogénique, et en raison de son numéro atomique plus élevé, il prend la priorité sur le groupe COOH, ce qui ne se produit pas dans les autres acides aminés.
Les D et L sont-ils toujours des énantiomères ?
Je veux quand même apporter une remarque supplémentaire sur la relation entre les isomères D et L. Oui, nous avons déclaré que les isomères D et L sont des énantiomères puisque tous les centres chiraux ont une configuration opposée. C’est vrai, mais lorsqu’il s’agit de formes cycliques de sucres, il faut tenir compte des épimères, qui sont des diastéréoisomères ne différant que par la configuration d’un seul centre chiral. Et si ces diastéréoisomères sont des hémiacétals cycliques comme le sont les sucres, ils sont alors classés comme des anomères. Un exemple est la relation entre le ɑ-D-glucose et le β-D-glucose:
Cela, cependant, s’inscrit ici plutôt comme une note secondaire et nous discuterons des détails sur les épimères et les anomères dans un post séparé.
D et L vs (+) et (-)
Même si la notation « D » a été initialement utilisée comme une abréviation de dextrogyre (tournant le plan de la lumière polarisée dans le sens des aiguilles d’une montre) puisque le D-glucose est en fait dextrogyre, on a découvert plus tard que tous les sucres D ne sont pas dextrogyres. Par exemple, le D-Erythrose fait tourner le plan de la lumière polarisée dans le sens inverse des aiguilles d’une montre et il est donc lévogyre.
Donc, D et L ne sont pas liés à la rotation optique et le sens de rotation est donné par les signes (+) et (-) ou par les minuscules (d) et (l).
Donc, rappelez-vous :
- Tout comme les désignations (R) et (S), la notation D et L n’est pas nécessairement liée à la rotation optique. Il peut y avoir un sucre qui est D-(+) et un autre qui est D-(-). Idem pour les isomères L.
- Ne confondez pas avec la notation D et L en minuscules, car elles signifient bien dextrogyre (+) et lévogyre (-).
Pourquoi utilisons-nous D et L au lieu de R et S ?
Le principal avantage de l’utilisation de la notation D et L est sa brièveté. Par exemple, utiliser D-glucose est beaucoup plus facile que (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal et changer chacune des désignations R et S pour l’énantiomère n’est pas non plus une approche efficace – L-glucose sonne mieux que (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal.
Une autre façon de comprimer la configuration de tous les centres chiraux dans un seul symbole est les signes (+) et (-) de la rotation optique. Le problème, cependant, est que la rotation optique peut varier en fonction de la température, du solvant et de la source de lumière.
Maintenant, en parlant des hydrates de carbone à centres chiraux multiples : nous allons passer en revue les principaux exemples, les classer et les nommer dans le post suivant « Aldoses et cétoses » car il y a trop de nouvelles informations là.
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