Force électromotrice

Un chemin de réaction typique nécessite que les réactifs initiaux franchissent une barrière d’énergie, entrent dans un état intermédiaire et émergent finalement dans une configuration d’énergie inférieure. Si une séparation de charge est impliquée, cette différence d’énergie peut donner lieu à une emf. Voir Bergmann et al. et État de transition.

Pile galvanique utilisant un pont salin

La question de savoir comment les batteries (piles galvaniques) génèrent une emf a occupé les scientifiques pendant la majeure partie du 19e siècle. Le « siège de la force électromotrice » a finalement été déterminé en 1889 par Walther Nernst comme se situant principalement aux interfaces entre les électrodes et l’électrolyte.

Les atomes des molécules ou des solides sont maintenus ensemble par des liaisons chimiques, ce qui stabilise la molécule ou le solide (c’est-à-dire réduit son énergie). Lorsque des molécules ou des solides d’énergie relativement élevée sont mis en contact, une réaction chimique spontanée peut se produire qui réarrange la liaison et réduit l’énergie (libre) du système. Dans les piles, des demi-réactions couplées, impliquant souvent des métaux et leurs ions, se produisent en tandem, avec un gain d’électrons (appelé « réduction ») par une électrode conductrice et une perte d’électrons (appelée « oxydation ») par une autre (réactions de réduction-oxydation ou d’oxydoréduction). La réaction globale spontanée ne peut se produire que si des électrons se déplacent dans un fil externe entre les électrodes. L’énergie électrique dégagée est l’énergie libre perdue par le système de réaction chimique.

À titre d’exemple, une pile Daniell est constituée d’une anode en zinc (un collecteur d’électrons) qui s’oxyde en se dissolvant dans une solution de sulfate de zinc. Le zinc en dissolution laissant derrière lui ses électrons dans l’électrode selon la réaction d’oxydation (s = électrode solide ; aq = solution aqueuse) :

Z n ( s ) → Z n ( a q ) 2 + + 2 e – {\displaystyle \mathrm {Zn_{(s)}\rightarrow Zn_{(aq)}^{2+}+2e^{-}\ }. }

Le sulfate de zinc est l’électrolyte de cette demi-cellule. C’est une solution qui contient des cations de zinc Z n 2 + {\displaystyle \mathrm {Zn} _{}^{2+}}

, et les anions sulfates S O 4 2 – {\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{2-}\ }

avec des charges qui s’équilibrent à zéro. Dans l’autre demi-cellule, les cations de cuivre d’un électrolyte de sulfate de cuivre se déplacent vers la cathode de cuivre à laquelle ils se fixent en adoptant des électrons de l’électrode de cuivre par la réaction de réduction : C u ( a q ) 2 + + 2 e – → C u ( s ) {\displaystyle \mathrm {Cu_{(aq)}^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu_{(s)}\ }. }

ce qui laisse un déficit d’électrons sur la cathode de cuivre. La différence d’excès d’électrons sur l’anode et de déficit d’électrons sur la cathode crée un potentiel électrique entre les deux électrodes. (Une discussion détaillée du processus microscopique de transfert d’électrons entre une électrode et les ions d’un électrolyte peut être trouvée dans Conway). L’énergie électrique libérée par cette réaction (213 kJ par 65,4 g de zinc) peut être attribuée principalement en raison de la liaison plus faible de 207 kJ (plus petite magnitude de l’énergie cohésive) du zinc, qui a des orbitales 3d et 4s remplies, par rapport au cuivre, qui a une orbitale non remplie disponible pour la liaison.

Si la cathode et l’anode sont reliées par un conducteur externe, les électrons passent par ce circuit externe (ampoule sur la figure), tandis que les ions passent par le pont salin pour maintenir l’équilibre des charges jusqu’à ce que l’anode et la cathode atteignent l’équilibre électrique de zéro volt comme l’équilibre chimique est atteint dans la cellule. Au cours de ce processus, l’anode de zinc est dissoute tandis que l’électrode de cuivre est plaquée de cuivre. Le « pont salin » doit fermer le circuit électrique tout en empêchant les ions de cuivre de se déplacer vers l’électrode de zinc et d’y être réduits sans générer de courant externe. Il n’est pas constitué de sel mais d’un matériau capable d’absorber les cations et les anions (un sel dissocié) dans les solutions. Le flux de cations chargés positivement le long du « pont » équivaut à un même nombre de charges négatives circulant en sens inverse.

Si l’ampoule est retirée (circuit ouvert), la force électromotrice entre les électrodes s’oppose au champ électrique dû à la séparation des charges, et les réactions s’arrêtent.

Pour cette chimie particulière de la cellule, à 298 K (température ambiante), la force électromotrice ℰ = 1,0934 V, avec un coefficient de température de dℰ/dT = -4,53×10-4 V/K.

Les cellules voltaïquesEdit

Volta a développé la cellule voltaïque vers 1792, et a présenté son travail le 20 mars 1800. Volta a correctement identifié le rôle des électrodes dissemblables dans la production de la tension, mais a rejeté à tort tout rôle pour l’électrolyte. Volta a classé les métaux dans une « série de tension », « c’est-à-dire dans un ordre tel que n’importe quel métal de la liste devient positif au contact de celui qui lui succède, mais négatif au contact de celui qui le précède ». Une convention symbolique typique dans un schéma de ce circuit ( -||- ) comporterait une électrode 1 longue et une électrode 2 courte, pour indiquer que l’électrode 1 domine. La loi de Volta sur les emfs d’électrodes opposées implique que, étant donné dix électrodes (par exemple, le zinc et neuf autres matériaux), 45 combinaisons uniques de cellules voltaïques (10 × 9/2) peuvent être créées.

Valeurs typiquesModifier

La force électromotrice produite par les cellules primaires (à usage unique) et secondaires (rechargeables) est généralement de l’ordre de quelques volts. Les chiffres cités ci-dessous sont nominaux, car la force électromotrice varie en fonction de la taille de la charge et de l’état d’épuisement de la pile.

Induction électromagnétiqueEdit

L’induction électromagnétique est la production d’un champ électrique circulant par un champ magnétique dépendant du temps. Un champ magnétique dépendant du temps peut être produit soit par le mouvement d’un aimant par rapport à un circuit, soit par le mouvement d’un circuit par rapport à un autre circuit (au moins l’un d’entre eux doit transporter un courant électrique), soit par la modification du courant électrique dans un circuit fixe. L’effet sur le circuit lui-même, de la modification du courant électrique, est connu sous le nom d’auto-induction ; l’effet sur un autre circuit est connu sous le nom d’induction mutuelle.

Pour un circuit donné, la f.é.m. induite électromagnétiquement est déterminée purement par le taux de variation du flux magnétique à travers le circuit selon la loi d’induction de Faraday.

Une f.é.m. est induite dans une bobine ou un conducteur chaque fois qu’il y a un changement dans les liaisons de flux. Selon la manière dont les changements sont provoqués, il en existe deux types : Lorsque le conducteur est déplacé dans un champ magnétique stationnaire pour procurer un changement dans la liaison de flux, la f.é.m. est induite statiquement. La force électromotrice générée par le mouvement est souvent appelée force électromotrice de mouvement. Lorsque la modification de la liaison de flux résulte d’une modification du champ magnétique autour du conducteur stationnaire, la force électromotrice est induite dynamiquement. La force électromotrice générée par un champ magnétique variant dans le temps est souvent appelée emf de transformateur.

Potentiels de contactModifier

Lorsque des solides de deux matériaux différents sont en contact, l’équilibre thermodynamique exige qu’un des solides assume un potentiel électrique plus élevé que l’autre. C’est ce qu’on appelle le potentiel de contact. Des métaux dissemblables en contact produisent ce que l’on appelle également une force électromotrice de contact ou un potentiel de Galvani. L’ampleur de cette différence de potentiel est souvent exprimée comme une différence de niveau de Fermi dans les deux solides lorsqu’ils sont à la neutralité de charge, où le niveau de Fermi (un nom pour le potentiel chimique d’un système d’électrons) décrit l’énergie nécessaire pour retirer un électron du corps vers un certain point commun (tel que la terre). S’il y a un avantage énergétique à faire passer un électron d’un corps à l’autre, un tel transfert se produira. Le transfert provoque une séparation de charge, un corps gagnant des électrons et l’autre en perdant. Ce transfert de charge entraîne une différence de potentiel entre les corps, qui annule partiellement le potentiel provenant du contact, et l’équilibre est finalement atteint. À l’équilibre thermodynamique, les niveaux de Fermi sont égaux (l’énergie d’élimination des électrons est identique) et il existe maintenant un potentiel électrostatique intégré entre les corps.La différence initiale des niveaux de Fermi, avant le contact, est appelée la force électromotrice.Le potentiel de contact ne peut pas faire passer un courant constant dans une charge fixée à ses bornes, car ce courant impliquerait un transfert de charge. Aucun mécanisme n’existe pour poursuivre un tel transfert et, par conséquent, maintenir un courant, une fois l’équilibre atteint.

On pourrait se demander pourquoi le potentiel de contact n’apparaît pas dans la loi des tensions de Kirchhoff comme une contribution à la somme des chutes de potentiel. La réponse habituelle est que tout circuit implique non seulement une diode ou une jonction particulière, mais aussi tous les potentiels de contact dus au câblage et ainsi de suite autour de l’ensemble du circuit. La somme de tous les potentiels de contact est nulle, et ils peuvent donc être ignorés dans la loi de Kirchhoff.

Modification des cellules solaires

Le circuit équivalent d’une cellule solaire ; les résistances parasites sont ignorées dans la discussion du texte.

Tension de la cellule solaire en fonction du courant de la cellule solaire délivré à une charge pour deux courants IL induits par la lumière ; courants en rapport avec le courant de saturation inverse I0. Comparer avec la figure 1.4 de Nelson.

Le fonctionnement d’une cellule solaire peut être compris à partir du circuit équivalent de droite. La lumière, d’une énergie suffisante (supérieure à la bande interdite du matériau), crée des paires électron-trou mobiles dans un semi-conducteur. La séparation des charges se produit en raison d’un champ électrique préexistant associé à la jonction p-n en équilibre thermique. (Ce champ électrique est créé à partir d’un potentiel intégré, qui découle du potentiel de contact entre les deux matériaux différents de la jonction). La séparation des charges entre les trous positifs et les électrons négatifs à travers une jonction p-n (une diode) produit une tension directe, la phototension, entre les bornes de la diode illuminée, qui fait circuler le courant dans toute charge connectée. La photo tension est parfois appelée photo emf, ce qui permet de distinguer l’effet de la cause.

Le courant disponible pour le circuit externe est limité par les pertes internes I0=ISH + ID:

I = I L – I 0 = I L – I S H – I D {\displaystyle I=I_{L}-I_{0}=I_{L}-I_{SH}-I_{D}}.

Les pertes limitent le courant disponible pour le circuit externe. La séparation des charges induite par la lumière finit par créer un courant (appelé courant direct) ISH à travers la jonction de la cellule dans la direction opposée à celle où la lumière conduit le courant. En outre, la tension induite tend à polariser la jonction dans le sens direct. À des niveaux suffisamment élevés, cette polarisation directe de la jonction provoque un courant direct ID dans la diode, opposé à celui induit par la lumière. Par conséquent, le plus grand courant est obtenu dans des conditions de court-circuit, et est désigné par IL (pour light-induced current) dans le circuit équivalent.Approximativement, ce même courant est obtenu pour des tensions directes jusqu’au point où la conduction de la diode devient significative.

Le courant délivré par la diode éclairée, au circuit externe est :

I = I L – I 0 ( e q V / ( m k T ) – 1 ) , {\displaystyle I=I_{L}-I_{0}\left(e^{qV/(mkT)}-1\right)\ ,

où I0 est le courant de saturation inverse. Où les deux paramètres qui dépendent de la construction de la cellule solaire et, dans une certaine mesure, de la tension elle-même sont m, le facteur d’idéalité, et kT/q la tension thermique (environ 0,026 V à température ambiante). Cette relation est représentée sur la figure en utilisant une valeur fixe m = 2. Dans des conditions de circuit ouvert (c’est-à-dire lorsque I = 0), la tension de circuit ouvert est la tension à laquelle la polarisation directe de la jonction est suffisante pour que le courant direct équilibre complètement le photocourant. En résolvant ce qui précède pour la tension V et en la désignant comme la tension de circuit ouvert de l’équation I-V comme :

V oc = m k T q ln ( I L I 0 + 1 ) , {\displaystyle V_{\text{oc}}=m\ {\frac {kT}{q}}\ \ln \left({\frac {I_{\text{L}}}{I_{0}}+1\right)\ ,

qui est utile pour indiquer une dépendance logarithmique de Voc par rapport au courant induit par la lumière. Typiquement, la tension en circuit ouvert n’est pas supérieure à environ 0,5 V.

Lorsqu’on pilote une charge, la photo tension est variable. Comme le montre la figure, pour une résistance de charge RL, la cellule développe une tension qui est comprise entre la valeur de court-circuit V = 0, I = IL et la valeur de circuit ouvert Voc, I = 0, valeur donnée par la loi d’Ohm V = I RL, où le courant I est la différence entre le courant de court-circuit et le courant dû à la polarisation directe de la jonction, comme indiqué par le circuit équivalent (en négligeant les résistances parasites).

Contrairement à la batterie, à des niveaux de courant délivrés au circuit externe proches de IL, la cellule solaire se comporte plutôt comme un générateur de courant que comme un générateur de tension (partie proche de la verticale des deux courbes illustrées)Le courant tiré est presque fixe sur une gamme de tensions de charge, à un électron par photon converti. L’efficacité quantique, ou la probabilité d’obtenir un électron de photocourant par photon incident, dépend non seulement de la cellule solaire elle-même, mais aussi du spectre de la lumière.