Chimie sans limites

La constante d’équilibre

La constante d’équilibre thermodynamique est définie par : \text{K}_{\text{eq}}=\frac{^{\text{m}}^{\text{n}}}{^{\text{a}}^{\text{b}}}.

La relation entre les réactions avant et arrière en équilibre dynamique peut être exprimée mathématiquement dans ce qu’on appelle une expression d’équilibre, ou expression Keq. Le plus souvent, cette expression s’écrit en fonction des concentrations des différents réactifs et produits, et est donnée par :

{K}_{\text{eq}}=\frac{^{\text{m}}^{\text{n}}{^{\text{a}}^{\text{b}}

Les espèces entre parenthèses représentent les concentrations des produits, qui sont toujours au numérateur, et des réactifs, qui sont toujours au dénominateur. Chacune des concentrations est élevée à une puissance égale au coefficient stœchiométrique de chaque espèce.

Dérivation de l’expression de l’équilibre à partir de la loi d’action de masse

Considérons la réaction générale et réversible suivante :

\text{a}+\text{bB}\rightleftharpoons \text{mC}+\text{nD}

En supposant que cette réaction est une étape élémentaire, nous pouvons écrire les lois de vitesse pour les réactions avant et arrière :

Taux de réaction}_{\text{k}_1^\text{a}^\text{b}

Taux de réaction}_{\text{k}_2^\text{m}^\text{n}

Cependant, nous savons que les taux de réaction avant et arrière sont égaux à l’équilibre :

\text{k}_1^\text{a}^\text{b}=\text{k}_2^\text{m}^\text{n}

En réorganisant cette équation et en séparant les constantes de vitesse des termes de concentration, nous obtenons :

Notez que le côté gauche de l’équation est le quotient de deux constantes, qui est simplement une autre constante. Nous simplifions et écrivons cette constante sous la forme de Keq :

\frac{\text{k}_1}{\text{k}_2}=\text{K}_{\text{C}}=\frac{^\text{m}^\text{n}}^\text{a}^\text{b}}

N’oubliez pas que les seules espèces qui doivent être incluses dans l’expression de Keq sont les réactifs et les produits qui existent sous forme de gaz ou qui sont en solution aqueuse. Les réactifs et les produits en phases solide et liquide, même s’ils participent à la réaction, ne sont pas inclus dans l’expression de Keq, car ces espèces ont des activités de 1.

L’activité est un terme de physico-chimie utilisé pour décrire la concentration idéale d’une substance. L’activité des solides et des liquides est de 1. Ils ont donc essentiellement une concentration constante de 1, et n’ont donc aucun effet sur l’expression de Keq. En tant que tels, ils sont omis.

Prédire la direction d’une réaction à partir de la valeur de Keq

Lorsque l’on regarde l’expression de Keq, on doit remarquer qu’il s’agit essentiellement d’un rapport reliant les concentrations des produits aux concentrations des réactifs à l’équilibre. Si nous connaissons la valeur de Keq, nous pouvons tirer certaines conclusions sur la thermodynamique des réactions avant et arrière. Ces conclusions sont résumées comme suit :

• Une valeur de Keq de << 1 indique que la réaction inverse est fortement favorisée par rapport à la réaction directe, et que les concentrations des réactifs sont beaucoup plus élevées que celles des produits à l’équilibre.
• Une valeur de Keq \approx 1 indique que les réactions avant et arrière sont à peu près aussi favorables, car le rapport des concentrations des réactifs et des produits est proche de l’unité.
• Une valeur de Keq >>1 indique que la réaction directe est fortement favorisée par rapport à la réaction inverse, et qu’à l’équilibre, les concentrations des produits sont beaucoup plus importantes que celles des réactifs.

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