Avancé : L’équation de Henderson-Hasselbalch est une approximation
La raison pour laquelle l’équation de HH pourrait produire de mauvaises prédictions lors du calcul du \(pH\) tampon est en réalité due à une hypothèse souvent faite qui n’a rien à voir avec l’équation de HH elle-même : l’acide faible (ou la base faible est supposé être si faible que son ionisation ne contribue presque pas à la dissolution de la base conjuguée (ou de l’acide conjugué) par rapport à la dissolution du sel tampon</strong>. En d’autres termes, nous supposons que les concentrations formelles \(C_X\) des espèces dans le tampon sont égales à leurs concentrations réelles \(\) ; nous remplaçons
\}{}\]
pour la plus mauvaise approximation
Cette hypothèse est incorrecte, mais elle est utilisée pour rendre le calcul de \(pH\) beaucoup plus facile au prix de la précision. L’approximation qui en résulte se décompose en solution suffisamment diluée, et est déjà très perceptible bien avant d’atteindre les problèmes d’auto-dissociation de l’eau. C’est également une approximation notablement mauvaise pour les acides/bases faibles avec des constantes d’ionisation relativement élevées (disons, \(K > 10^{-2}\)).
Alors, comment pouvons-nous visualiser l’effet de la dilution d’un tampon sans approximations, et où les approximations commencent-elles à s’effondrer ? Considérons le cas simple des solutions d’un acide monoprotique faible \(\ce{HA}\) avec une constante de dissociation acide \(K_a\) où la concentration de l’acide et de la base conjuguée sont formellement égales. Ceci peut être fait en titrant la moitié de l’acide faible avec une base monoprotique forte (par exemple, \(\ce{KOH}\)). Ce problème peut être résolu exactement (en supposant que tous les coefficients d’activité sont égaux à 1, ce qui est généralement une bonne approximation pour les solutions inférieures à environ \(1\ mol\ L^{-1}\)). L’équation pertinente pour ce problème est la suivante (voir ce module pour la dérivation de cette équation) :
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]