Avanzado: La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una aproximación
La razón por la que la ecuación de HH puede producir predicciones pobres cuando se calcula el tampón \ (pH\) es realmente debido a una suposición hecha a menudo que no tiene nada que ver con la ecuación de HH en sí: se supone que el ácido débil (o la base débil) es tan débil que su ionización no aporta casi ninguna base conjugada (o ácido conjugado) en comparación con la disolución de la sal del tampón</strong>. En otras palabras, suponemos que las concentraciones formales \(C_X\) de las especies en el tampón son iguales a sus concentraciones reales \(\); sustituimos
por la peor aproximación
Esta suposición es incorrecta, pero se utiliza para hacer el cálculo de \(pH\) mucho más fácil a costa de la precisión. La aproximación resultante se rompe en una solución suficientemente diluida, y ya es bastante notable mucho antes de llegar a los problemas de autodisociación del agua. También es una aproximación notablemente pobre para ácidos/bases débiles con constantes de ionización relativamente altas (digamos, \(K > 10^{-2}\)).
Entonces, ¿cómo podemos visualizar el efecto de la dilución de un tampón sin aproximaciones, y dónde empiezan a romperse las aproximaciones? Consideremos el caso simple de soluciones de un ácido débil monoprótico \(\ce{HA}\) con constante de disociación del ácido \(K_a\) donde la concentración de ácido y base conjugada son formalmente iguales. Esto puede hacerse valorando la mitad del ácido débil con una base monoprótica fuerte (por ejemplo, \(\ce{KOH}\)). Este problema puede resolverse exactamente (asumiendo que todos los coeficientes de actividad son iguales a 1, lo que generalmente es una buena aproximación para soluciones por debajo de aproximadamente \(1\ mol\ L^{-1}\)). La ecuación relevante para este problema es la siguiente (ver este Módulo para la derivación de esta ecuación):
\^3+ \left(K_a+\frac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}\right)^2+\left(\dfrac{C^o_BV_B}{V_A+V_B}K_a-\dfrac{C^o_AV_A}{V_A+V_B}K_a-k_w \right)-K_ak_w=0\]