Obwohl das uns bekannte R- und S-System zur Bezeichnung der absoluten Konfiguration chiraler Zentren in Kohlenhydraten verwendet werden kann, ist eine ältere Methode, die 1906 von einem Chemiker der New York University, M. A. Rosanoff, vorgeschlagen wurde, oft die bevorzugte Methode zur Beschreibung der Stereochemie von Zuckern. Diese Strategie verwendet die D und L Notation und wird auf der Basis des chiralen Kohlenstoffs bestimmt, der am weitesten von der C=O Carbonylgruppe entfernt ist (vorletzter Kohlenstoff):
Nachdem Sie den am weitesten von der C=O-Gruppe entfernten Kohlenstoff gefunden haben, bestimmen Sie die Konfiguration einfach anhand der Position der OH-Gruppe:
- Bei D-Zuckern steht die OH-Gruppe am chiralen Zentrum, das am weitesten von der Carbonylgruppe entfernt ist, rechts.
- Bei L-Zuckern ist die OH-Gruppe am chiralen Zentrum, das am weitesten vom Carbonyl entfernt ist, links.
Die D und L Notation wird in Bezug auf Glyceraldehyd angewendet, das natürlich in der D Form vorkommt. Sein Enantiomer, das L-Glyceraldehyd, wird im Labor synthetisiert.
Interessanterweise wurde in vielen Experimenten, die von Emil Fischer und anderen Wissenschaftlern durchgeführt wurden, festgestellt, dass es möglich ist, durch Verkürzung der Kohlenstoffkette der meisten natürlich vorkommenden Kohlenhydrate das D-Glyceraldehyd zu erhalten. Dies deutet darauf hin, dass die meisten natürlichen Kohlenhydrate eine D-Konfiguration haben.
Zum Beispiel wurde festgestellt, dass Glukose, eines der häufigsten und wichtigsten Kohlenhydrate, das auch für die ersten Studien ausgiebig verwendet wurde, natürlich als D-Isomer existiert. Das Enantiomer, die L-Glukose, kann dennoch synthetisch hergestellt werden:
Beachten Sie, dass die absolute Konfiguration aller chiralen Zentren invertiert ist und diese Isomere daher Enantiomere sind. Und das ist eine wichtige Information, besonders wenn Sie einen Test wie den MCAT ablegen, da Fragen zum Verhältnis von Kohlenhydraten recht häufig vorkommen.
Erinnern Sie sich – D und L Isomere sind Enantiomere! Alle chiralen Zentren sind invertiert, wenn man von der D- zur L-Konfiguration wechselt und umgekehrt.
Es gibt Hunderte von Aminosäuren, wir werden jedoch nur die Stereochemie von 20 von ihnen besprechen. Und zwar deshalb, weil diese 20 Aminosäuren in Peptiden und Proteinen des Menschen und anderer Säugetiere zu finden sind.
Aminosäuren werden auch durch die D und L Notation charakterisiert und genauso wie es einen Trend gibt, dass Kohlenhydrate in der Natur in D Form vorkommen, haben auch Aminosäuren eine bevorzugte Stereochemie. Mit Ausnahme von Glycin, das achiral ist, handelt es sich bei allen um L-Aminosäuren.
Interessanterweise haben 18 dieser 19 Aminosäuren eine S-Konfiguration und nur Cystein, das eine L-Aminosäure ist, hat zufällig eine R-Konfiguration:
Der Grund für diese Ausnahme ist die Tatsache, dass bei Cystein ein Schwefel mit dem Kohlenstoff des stereogenen Zentrums verbunden ist und aufgrund seiner höheren Ordnungszahl den Vorrang vor der COOH-Gruppe hat, was bei anderen Aminosäuren nicht der Fall ist.
Sind D und L immer Enantiomere?
Ich möchte eine zusätzliche Anmerkung zum Verhältnis von D und L Isomeren machen. Ja, wir haben festgestellt, dass D und L-Isomere Enantiomere sind, da alle chiralen Zentren entgegengesetzte Konfiguration haben. Das ist richtig, aber wenn man mit zyklischen Formen von Zuckern zu tun hat, muss man Epimere im Auge behalten, die Diastereomere sind, die sich nur in der Konfiguration eines chiralen Zentrums unterscheiden. Und wenn diese Diastereomere zyklische Halbacetale sind, wie es bei Zuckern der Fall ist, dann werden sie als Anomere klassifiziert. Ein Beispiel ist die Beziehung zwischen ɑ-D-Glucose und β-D-Glucose:
Das passt hier aber eher als Randnotiz und wir werden die Details zu Epimeren und Anomeren in einem separaten Beitrag besprechen.
D und L vs. (+) und (-)
Auch wenn die Schreibweise „D“ ursprünglich als Abkürzung für rechtsdrehend (die Ebene des polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn drehend) verwendet wurde, da D-Glucose tatsächlich rechtsdrehend ist, wurde später festgestellt, dass nicht alle D-Zucker rechtsdrehend sind. Zum Beispiel dreht D-Erythrose die Ebene des polarisierten Lichts gegen den Uhrzeigersinn und ist daher levorotatorisch.
Daher sind D und L nicht auf die optische Drehung bezogen und die Drehrichtung wird durch die (+) und (-) Zeichen oder durch die Kleinbuchstaben (d) und (l) angegeben.
Erinnern Sie sich also:
- Genauso wie die (R)- und (S)-Bezeichnungen, ist die D und L-Notation nicht unbedingt auf die optische Drehung bezogen. Es kann einen Zucker geben, der D-(+) ist und einen, der D-(-) ist. Das Gleiche gilt für die L-Isomere.
- Verwechseln Sie dies nicht mit der klein geschriebenen d- und l-Schreibweise, da diese für rechtsdrehend (+) und linksdrehend (-) stehen.
Warum verwenden wir D und L anstelle von R und S?
Der Hauptvorteil der D und L Schreibweise ist ihre Kürze. Zum Beispiel ist die Verwendung von D-Glucose viel einfacher als (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal, und auch das Wechseln der jeweiligen R- und S-Bezeichnung für das Enantiomer ist kein effizienter Ansatz – L-Glucose klingt besser als (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal.
Eine alternative Möglichkeit, die Konfiguration aller chiralen Zentren in einem Symbol zu komprimieren, sind die (+) und (-) Vorzeichen der optischen Drehung. Das Problem ist jedoch, dass die optische Drehung je nach Temperatur, Lösungsmittel und Lichtquelle variieren kann.
Nun zu den Kohlenhydraten mit mehreren chiralen Zentren: Wir werden im folgenden Beitrag „Aldosen und Ketosen“ die wichtigsten Beispiele durchgehen, sie klassifizieren und benennen, da es dort zu viele neue Informationen gibt.
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